2005年全球二苯基甲烷二异氰酸酯市场分析

2005年全球二苯基甲烷二异氰酸酯市场分析

二苯基二异氰酸酯（mdi）是生产聚吡咯的主要原料。以MDI生产的各类聚氨酯材料广泛应用于生产汽车零部件、鞋底、人造革、涂料、胶黏剂、隔热材料等。大部分MDI用于生产聚氨酯泡沫(软泡和硬泡)，MDI也广泛应用于弹性体、胶黏(密封)剂、涂料和塑料等行业。根据聚合度不同，MDI可分为聚合级、混合级(二聚物和三聚物混合料)和单体，其中市场产品以聚合级为主。1全球需求和生产能力1.1全球mdi消费情况据统计，2005年全球MDI产量和消费量分别为322万t和323万t。需求年增长率约为8%，亚洲和东欧需求增长更快，中国以2位数速率增长。至2005年底MDI开工率已超过95%，为20世纪90年代初以来的最高水平。预计到2008年年均增长率为6%。2006年和2011年全球MDI需求量将分别达349万t和380万t。表1列出2005年统计的全球主要公司MDI产能。统计表明，2005年全球MDI总产能达348万t/a，其中美洲占39.5%，欧洲占38.4%，亚洲占19.9%。2005年全球MDI总消费量为323万t，其中北美占32.0%，欧洲占36.2%，亚太地区占25.3%，中东、非洲占3.5%。表2列出世界MDI需求与产能统计和预测，表3列出亚洲MDI需求与产能统计和预测。近几年来，亚太地区成为全球MDI需求增长最快的地区，中国又是其中增长最快的国家。多年来，中国每年对MDI需求增长率都在20%以上，2004～2005年更突破了25%，已成为世界第二大MDI市场。2005年全球MDI的消费比例如下：建筑行业占50%，注射模塑占13%，冰箱冷藏占12%，包装材料占8%，纤维、绝热、弹性体及其他占17%。美国市场上MDI的消费比例为：硬质聚氨酯泡沫占80%(其中建筑用占50%、冷藏用占12%、包装用占8%、贮罐和管道绝缘用占3%、运输和家具等用占7%)，反应注射模塑(RIM)占13%，浇注弹性体占2%，其他纯MDI和聚合级MDI(包括热塑性树脂等)占5%。1.2世界mdi产业集群陶氏化学公司在美国得克萨斯州自由港新建22.7万t/aMDI装置已于2004年投产，与此同时关闭了位于该州拉波特的小型MDI装置。拜耳公司在美国西弗吉尼亚州新玛蒂斯维尔的3.6万t/aMDI装置也将关闭。巴斯夫公司于2005年第二季度使其在比利时安特卫普的MDI装置产能由36万t/a扩增至45万t/a，扩建使该装置成为世界最大的MDI装置。日本聚氨酯工业公司在日本南阳的17万t/aMDI装置分2个阶段扩能，2005年达到20万t/a。匈牙利Borsod化学公司于2005年10月底在匈牙利卡赞巴西卡投产10万t/aMDI装置，这是该公司的第2套MDI装置，采用自有技术，产品包括MDI聚合体和MDI单体。该公司的第1套MDI装置的产能为6万t/a，采用日本三井-武田化学技术。截至2005年，拜耳公司成为世界MDI第1大生产商，总产能超过88万t/a，公司有7套世界规模级MDI装置，每套产能都超过10万t/a；世界第2位生产商巴斯夫公司产能为54.3万t/a；第3位生产商亨斯迈聚氨酯公司产能为54万t/a；第4位生产商陶氏化学公司产能为49.9万t/a。进入2006年，MDI扩能仍在加快进行之中。亨斯迈聚氨酯公司将扩增其全球MDI产能，使其MDI总产能达97万t/a。该公司在美国路易斯安那州吉斯玛和荷兰罗镇堡拥有2套生产装置，在上海漕泾的装置正在兴建。该公司将使吉斯玛装置产能扩增5.9万t/a，达到44.9万t/a；使罗镇堡装置产能扩增10万t/a，达到40万t/a；在上海与巴斯夫和中方合资的24万t/a装置将于2006年中期建成。上述扩能均将在2006年底前完成。拜耳公司将增加在美国和西班牙的MDI产能，扩能将于2006年完成，使美国得克萨斯州贝敦装置的产能增加7万t/a，达到30万t/a；使西班牙塔拉戈纳装置的产能增加5万t/a，达到15万t/a。上述两项扩能将使拜耳公司在世界上的MDI产能提高到92万t/a。拜耳公司也将在上海漕泾建设35万t/aMDI装置，定于2008年投产。拜耳公司是全球最大的MDI生产商，领先于亨斯迈聚氨酯、陶氏化学和巴斯夫。上述扩能将使拜耳公司继续保持全球MDI的领先地位。烟台万华聚氨酯公司在宁波的16万t/aMDI装置已于2006年3建成。伊朗国家石化公司在BandanIman石化经济特区建设异氰酸酯生产联合装置，MDI产能为4万t/a。2生产技术进步2.1分离和浓缩结晶目前国外均采用液相光气法生产MDI，其制造方法是将苯胺与甲醛在盐酸(或催化剂)存在下加热至100℃进行缩合反应，生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺混合物，然后再直接送至光气化反应器，其光气化反应的设备和条件与生产TDI十分相似，所用溶剂也是邻二氯苯或氯苯，工艺流程与生产TDI也相仿。不同之处是：第一步反应产物浆液在光气中的溶解度较高，故浆液中结晶物含量较低，且反应生成物颗粒度也较细，第二步反应速率加快。光气化产物回收溶剂后一般不经过蒸馏，故产品质量控制更为重要，若反应控制不当，副产物就构成了产品的杂质。在工业上通常是将粗MDI拔头蒸馏(如用高真空薄膜蒸发器)而得。蒸馏残液则是多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量高的粗MDI。传统MDI生产工艺已相当成熟，但在产品提纯方面仍有新进展，其中瑞士苏尔寿(Sulzer)化学技术公司开发的提纯MDI组合法工艺，可节减投资、操作费用和能耗。MDI用作生产聚氨酯的原材料，用亚甲基二苯胺和光气反应生产，它产生单一的MDI异构体和较高相对分子质量组分。单一的MDI可采用苏尔寿开发的蒸馏与熔融结晶法相结合的组合法工艺从混合物中分出。粗MDI蒸馏在很低的压降下进行，直接冷凝使馏出的产品快速被冷却到储存温度或直接通过异构体蒸馏塔。用于异构体分离的蒸馏在单一塔器中完成，装置产能可高达16万t/a。通过3或4个床层的高效结构式填料实现。系统设计成高处理量和低压降，而上述处理量在通常情况下需用2座塔器。预浓缩的4,4′-MDI连续送入熔融结晶单元，产品通过循环加热和冷却得以分离。该组合式工艺可得到质量分数99%纯4,4′-MDI，在全球MDI未来市场中，该工艺将起重要作用。该公司在亚洲的1套装置，采用这一技术已于2003年中期投用。由于光气法的生产装置复杂，工序多，生产中使用氯气和有毒的光气，且产生大量HCl，最终异氰酸酯产物中含有大量难以分离的可水解氯化物，故各国一直在寻找更经济和更安全的合成MDI工艺，其中取得进展的有日本旭化成公司开发的氧化羰基化法、孟山都公司开发的以苯胺和CO2为原料制MDI的工艺和近期国内外研究机构都在开发的一种以碳酸二甲酯(DMC)替代光气的新工艺。日本旭化成公司开发了以苯胺、乙醇及一氧化碳(CO)制MDI的工艺。第一步，在60～90℃和常压下苯胺与CO、O2、过量乙醇在Pd及助催化剂(CH3)4NI或NaI上羰基化生成苯甲氨酸乙酯(EPC)，二苯基脲(DPU)是该反应的中间体，可进一步反应生成EPC，当苯胺转化率>95%时，EPC选择性>95%；第二步，EPC与甲醛在60～90℃和常压下进行缩合及分子间重排反应，生成亚甲基二苯甲氨酸乙酯(MDU)，当EPC转化率>40%时，MDU选择性>95%；第三步是MDU在230～280℃和1～3MPa下，采用邻二氯苯溶剂，热分解生成MDI及乙醇，同时也生成少量三聚异氰酸酯及碳化二亚胺化合物，当MDU转化率为100%时，MDI选择性>93%。该工艺的不足之处是：使用极大过量的乙醇，大量未转化成MDU的EPC必须循环使用，在分解成MDI时，邻二氯苯溶液质量分数仅为7%；EPC2步缩合成MDU多酸催化剂投料比高(第一步为质量分数50%H2SO4，第二步为质量分数100%CF3COOH)，这2种酸的回收另需分离设备，从而增加装置的回收和循环费用；纯MDI熔点高，难以处理和储藏。孟山都公司开发了以苯胺和CO2为原料制MDI工艺。第一步，苯胺、CO2及环己基四乙基胍在20℃和0.55MPa下采用乙腈溶剂反应，其生成物接着与CH3Cl在70℃和0.55MPa下反应，当苯胺转化率为99%时，N-苯基甲氨酸甲酯产率为85%；第二步，N-苯基甲氨酸甲酯与甲醛在75℃、常压、硫酸催化剂存在下反应，生成MDU/聚合MDU(PMDU)中间体，分离回收H2SO4催化剂后，将得到的反应混合物在75℃、常压下与CF3COOH催化剂接触20min，使中间体转化成MDU/PMDU，产率为96.5%；第三步，MDU在250℃和20MPa下采用十六烷溶剂热分解成MDI,MDI/PMDI产率为94.5%。以苯胺计，MDI/PMDI总产率为77.5%。DMC是新一代的绿色化学品，由于它的化学结构与光气有类似之处，因而以DMC替代光气的异氰酸酯合成已成为研究热点。以DMC为原料的MDI合成工艺分3步进行。第一步，以苯胺与DMC为原料，采用以活性炭(AC)或α-Al2O3为载体的负载型催化剂Zn(OAc)2/AC(或α-Al2O3)，在150℃和n(DMC)/n(苯胺)=7进料比下合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)，其产物选择性和收率分别为98%和78%；第二步，以MPC与甲醛为原料，采用液体H2SO4催化剂，在100℃和n(MPC)/n(HCHO)=6最佳进料比下缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，收率为43%；第三步，MDC分解生成MDI。由于从缩合反应混合物中回收MDC和催化剂技术尚不成熟，限制了非光气法生产MDI的工业化进程，因此，开发新型固体酸催化剂不仅可解决这些问题，而且符合清洁化工生产的发展方向。研究者在对液体H2SO4催化剂研究的基础上，考察了固体酸催化剂对该缩合反应的催化效果，得出如下结论：无水ZnCl2催化剂对MPC缩合反应有较高的催化活性，在以硝基苯为溶剂时，MDC收率可达44.7%，高于H2SO4催化剂；此外，溶剂种类影响也相当大，以甲苯为溶剂时MDC收率仅有5.8%；当ZnCl2固载在α-Al2O3载体上时，MDC收率为6.8%，固载化后可避免催化剂中Cl离子对设备的腐蚀和对产品质量的影响；用NH4Fe(SO4)2处理Fe(OH)3制得的SO42--Fe2O3催化剂对MDC也显示了较高的催化活性。但目前开发的固体催化剂与液体H2SO4相比，在产品收率等方面尚有一定差距。2.2离子液体催化剂的应用国内MDI生产始于20世纪60年代，先后在常州、重庆、大连等地，利用国内开发的技术建成规模为千吨级装置，产量小、工艺落后、产品质量差，但对当时国内聚氨酯工业发展起了重要作用。70年代末，山东烟台合成革总厂从日本聚氨酯公司引进1万t/aMDI装置，使我国异氰酸酯工业的整体水平有了较大提高。为了发展我国具有自主知识产权的MDI技术，1993年山东烟台万华聚氨酯股份有限公司与青岛化工学院合作，先后开发成功了2万t/a和4万t/a制造技术，并掌握了8万t/a的核心技术，2002年又开发出达到世界先进水平的16万t/aMDI工艺包。该公司在宁波兴建的16万t/aMDI装置于2006年3月初投产成功，这套MDI装置在3个方面成为世界首创：一是完全摒弃了最初的间歇工艺，缩合、光气化和结晶分离装置实现了全连续；二是通过实施能量集成和工艺优化，使装置公用工程消耗达到并部分超过了国外公司，原料消耗与国外处于同一水平；三是MDI装置取消了液态光气储罐，使系统内静态光气储量为零，极大地降低了装置的安全风险。中国科学院兰州化学物理研究所经过潜心研究，成功地使用离子液体作为催化体系，用CO2取代剧毒的光气和CO等应用于异氰酸酯中间体的合成。据介绍，离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，与其他固体或液体材料相比，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究发展的新型“软”功能材料或介质。现有异氰酸酯生产工艺均需用剧毒的光气为原料，这一方法普遍存在设备严重腐蚀、光气泄露、环境污染与人员死亡等事故。因此，非光气制异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究开发，是世界各国化学科研机构与化工企业关注的热点。中国科学院兰州化学物理研究所西部生态与绿色化学研发中心课题组，研究发现离子液体可作为一个有效的催化体系，高效地实现胺类化合物与CO2反应得到相应的异氰酸酯中间体。这一成果利用无毒的CO2取代光气等剧毒物质，将有可能使异氰酸酯的生产过程成为安全的“绿色过程”，并且为CO2的利用提供了新的途径，有利于减少温室效应，保护环境。同时，由于离子液体可重复使用，将有可能降低异氰酸酯的生产成本。更重要的是，这一成果将使我国在利用CO2为原料，进行异氰酸酯生产方面拥有自主知识产权成为可能。这是我国在离子液体领域中最出色的成果之一，这一成果已发表于国际重要专业刊物德国的《应用化学》，这是我国首次在该刊物上发表论文，表明我国离子液体研究水平达到了国际领先水平。用非光气均相催化法合成聚氨酯基础原料——MPC新工艺，由石油大学与胜利油田国际石油开发投资有限公司共同开发成功，此举将对我国聚氨酯工业的发展产生重要影响。以MPC为原料生产MDI，与传统的MDI合成技术如光气法、EPC非光气法等相比，不仅工艺简单，环境友好，而且成本可降低20%左右。3中国的发展现状和需求3.1mdi市场前景展望我国MDI主要生产企业和产能见表4。表5为我国历年MDI进口量。近几年我国MDI需求年均增长率均在18%以上，2003年我国超过德国成为全球第二大MDI需求国，排在第一的美国年需求量约为95～100万t。目前，国内规模化生产MDI的企业只有烟台万华1家，2003～2005年MDI实际产量均超过8万t，但实际进口量分别为10.5万t、12.1万t和13.4万t。2003、2004和2005年我国MDI消费量约为25万t、29万t和36万t。中国需进口MDI约80%。巴斯夫从其韩国丽水的生产装置供应中国。表6为2005年MDI供应商排名，表7为2005年MDI下游用户排名，表8为2005年MDI贸易商排名。由德国巴斯夫、美国亨斯迈、上海华谊(集团)公司、上海氯碱化工股份有限公司及中石化上海高桥石油化工公司共同投资的一体化异氰酸酯装置，于2004年3月底在上海化学工业区兴建。这一总投资超过10亿美元的项目预计于2006年中期建成并投入商业生产，届时将改变国内异氰酸酯供应主要依靠进口的局面。这一项目投产后，将每年生产24万tMDI，为国内快速增长的聚氨酯市场提供原材料。该项目建成投产后，将大大缓解我国异氰酸酯供不应求的局面。尽管巴斯夫公司及其合作伙伴在中国新建的上述聚氨酯联合装置已接近建成，现又准备在这快速增长的市场进一步投资。由巴斯夫、亨斯迈和3家中国公司组成的集团正在选择几个地点拟投资再建设40万t/aMDI装置，该装置拟2010年投产。巴斯夫聚氨酯业务部称，预计中国MDI将以2位数速率增长，中国在10年内将成为世界上最大的聚氨酯市场。中国已经成为继美国之后的第二大MDI消费国，未来几年的市场需求仍将较快增长，预计到2011年可能超