工业无氟氨吸收液中铵的测定

工业无氟氨吸收液中铵的测定

目前，测定了两种铵盐含量的方法，即蒸馏法（也称为硅氮量化法）和甲醛法。但这两种分析方法都是针对组分简单的铵盐而言,而无水氟化氢生产工艺由于其特殊性,在铵吸收系统的残液中同时存在硫酸、氟化氢、硅、氟硅酸和氟化氨等,这些物相的存在对铵含量的分析带来很大的干扰,在现阶段还没有完全适合本工艺的分析方法文献可以借鉴,对于检测无水氟化氢工艺氟化铵吸收液中铵含量的分析具有一定的局限性。分析氟化铵吸收系统的残液样品过程中出现不停的返色现象,影响终点颜色的观察,进而影响结果的判断,又由于铵盐和甲醛的反应是可逆的,在酸性溶液中反应不能定量完成,只有滴定到微碱性才能反应完全。这些现象的存在,使得常规的国标分析方法对本工艺不是特别的适用。在无水氟化氢生产工艺对于铵的测定,最开始是采用蒸馏方法进行分析,虽然测量稳定,计算结果相对误差也低,但由于其要经过蒸发的过程,耗时较长,对于分析样品较少、分析结果要求也不需要即时发出的情况下比较适合。由于本生产过程中样品取样频繁、分析指标较多、分析结果需要立即报出,用蒸氮方法根本不能快速圆满完成分析任务。为配合工艺获得及时、可靠、准确的工艺参数,获取准确的分析结果,本文采用对样品在低温下先用氢氧化钠中和样品中的杂酸后,再用甲醛法来分析样品中的铵含量,此方法简便、快捷、准确,是无水氟化氢生产中分析样品高效利用的有效途径之一。1实验1.1硫酸溶液ml电子分析天平(精确到0.0001g);50mL酸碱两用滴定管;500mL塑料烧杯;3mL塑料滴定管;50mL量筒;50mL塑料烧杯;50mL滴液漏斗;1000mL蒸馏瓶;400mm球形冷凝管;500mL吸收瓶;三口烧杯;玻璃棒;塑料棒。氢氧化钠溶液:400g/L(称取400g氢氧化钠溶于一定的水中,溶解完全后用水稀释至1000mL,混匀待用);0.5mol/L硫酸标准滴定液;0.5mol/L氢氧化钠标准滴定溶液;(1+1)甲醛溶液;1g/L酚酞指示剂:称取0.1g酚酞溶解于100mL95%的乙醇中。所用试剂除注明外均为分析纯,水为蒸馏水。1.2空白样体积测定采用甲醛法测定无水氟化氢工艺中氟化铵吸收系统残液的铵含量:取20mL冰冻蒸馏水的加入500mL塑料烧杯中,先称取样品1g(精确到0.0001g)左右样品至加入水的塑料烧杯中,记录称样质量m,摇匀,放置5min,再放入20g左右的蒸馏水冰块,然后加入3～4滴酚酞指示剂,用0.5mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点粉红色不变色,记下第一次消耗体积V1;继续加入40mL甲醛(1+1),摇匀,放置30min,在放置过程中用塑料棒进行搅拌,然后再次用0.5mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点粉红色不变色,记下第二次消耗体积V;在对样品进行测定的过程中,同时做空白样品,空白样取加入20mL冰冻蒸馏水的500mL塑料烧杯,不加入样品,过程测定从“放置5min到并记下第二次消耗体积V″,记空白样体积为V0。用样品第二次消耗体积和空白样的滴定体积来计算样品中铵的含量。1.3甲醛法测定混酸中铵含量的依据第一次滴定发生的化学反应:OH-+H+→H2O第二次滴定发生的化学反应:4NH+4+6HCHO→(CH2)6N4H++3H++6H2O第一次酸碱中和滴定可以减少杂酸的存在而造成铵测定的干扰,同时可测得样品总酸度的含量(以硫酸来计量),第二次在去除杂酸的条件下用NaOH标准溶液滴定甲醛和NH反应生成的质子化的六次甲基四胺(CH)即可铵的含量。这就是甲醛法测定混酸样品中铵含量的依据。第一次滴定:H+=4.9×c×V1mΗ+=4.9×c×V1m第二次滴定:NH4F%=3.704×(V−V0)cmΝΗ4F%=3.704×(V-V0)cm2结果与分析2.1铵含量的测定分别采用甲醛法和蒸馏法对已知含量的NH4F分析纯(96%)、98%H2SO4(0.05%)和工艺生产出的NH4F产品(92.5%)三种样品中铵含量进行对比实验,其分析结果如表1。从表1可知:用两种不同方法测定的NH4F分析纯含量,98%H2SO4中N含量0.05%,工艺生产出的NH4F产品结果很接近,所得出的分析结果相对误差很小,这充分说明甲醛法和蒸馏法对铵盐的测定方法适用于不同浓度的样品分析,而且结果稳定准确,两种分析方法都可行。2.2分析结果在确认分别采用甲醛法和蒸馏法对铵含量进行实验都可行的结论下,再用不同分析方法铵含量测定时间进行优化选择,其分析结果如表2。从表2可知:用两种不同方法测定的NH4F分析纯含量,98%H2SO4中N含量0.05%,工艺生产出的NH4F产品的分析时间各不相同,用蒸馏法测定的结果至少需要1h,而用甲醛法测定的结果仅需要30min就可以得到准确的结果,故在无水氟化氢工艺氟化铵吸收系统残液的铵含量采用甲醛法进行分析。2.3铵含量的检测结果在认同采用甲醛法对无水氟化氢工艺氟化铵吸收系统中铵含量能够快速准确得出测定结果的情况下,还对样品中杂酸的前期处理进行实验,分析结果如表3。由表3可知:对样品不进行杂酸的去除就直接用甲醛法进行铵含量的分析,其结果比实际结果偏高,而且在实验过程中,还出现不停的返色现象,严重的干扰了滴定终点颜色的判断,在这种情况下分析的结果会影响工艺结果的判别,给工艺生产带来错误的指导方向;而对样品进行杂酸的去除后再进行铵含量的分析测定,实验过程不仅没有返色现象,终点的颜色也很敏锐,利于终点的判断,结果与无水氟化氢工艺氟化铵吸收液中铵含量的理论值相符。因此,在测定无水氟化氢铵吸收系统中铵含量时,应该先对样品中的杂酸进行前期的处理后,再进行甲醛法测定其结果,否则样品中存在的杂酸会对分析结果造成影响。2.4温度对nh4f分析纯的影响前面分别确认了无水氟化氢工艺中氟化氨吸收液铵含量的分析方法为甲醛法,在这种情况下,本实验还对不同温度下的分析结果进行了比较,见表4。从表4中可以明显的发现,对于NH4F分析纯而言,在常温和0℃下的分析结果基本没变化,与已知结果相符,说明温度对这种成分稳定的NH4F分析纯没有影响;而无水氟化氢工艺中的NH4F产品却对温度有所要求,在常温下的结果偏低,只有保持在0℃的条件下所得的分析结果与工艺相符,而且比较稳定,这主要是由于温度高影响样品里的物相挥发导致结果偏低。所以在无水氟化氢工艺中氟化氨吸收液铵含量的测定要在0℃的条件下进行。3氟化铵吸收系统碱含量的分析方法在本实验条件下,分别采用甲醛法和蒸馏法对无水氟化氢工艺氟化铵吸收系统铵含量进行实验,从分析方法而言,两种方法都可行,且准确,误差小,但所消耗的分析时间不同,用蒸馏法测定的结果需要1h,而用甲醛法测定的结果仅需要30min;针对此工艺需要及时、快速、准确的分析结果,就可以得到准确