第四章--非晶态结构与性质-2011

4、非晶态结构与性质本章提要：

熔体和玻璃体是物质的另外两种聚集状态，属于非晶态材料。本章将从晶体中质点的周期性、规则性排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。4.1熔体的结构4.1.1对熔体结构的一般认识

熔体或液体是介于气体和固体(晶体)之间的一种物质状态。液体具有流动性和各向同性,和气体相似;液体又具有较大的凝聚能力和很小的压缩性,则又与固体相似.当液体冷却到接近于结晶温度时,液体和晶体相似。1．晶体与液体的体积密度相近当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多例如:Na晶体Zn晶体冰熔融热(kJ/mol)2.516.706.03而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。3．固液态热容量相近表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。几种金属固、液态时的热容值4.X射线衍射图相似液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。

不同聚集状态物质的X射线衍射强度

随入射角度变化的分布曲线气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。综上所述:

液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。4.1.2硅酸盐熔体结构——聚合物理论

硅酸盐熔体具有粘度大的特点，熔体中存在较大的难活动的质点或质点组合体。硅酸盐熔体和玻璃体的结构很相似，它们的结构中都存在着近程有序的区域。

在20世纪70年代贝尔泰（P.Balta)等提出了熔体聚合物理论。4.1.2.1聚合物的形成

根据鲍林电负性计算，Si—O间电负性差值△X=1.7，所以Si—O键既有离子键又有共价键的成分（其中50%为共价键）。这样的键合方式，使它具有高键能、方向性和低配位等特点。

Na2O和Si—O网络反应示意图↓Si桥氧非桥氧聚合物的形成过程：

以上这种在Na2O的作用下，使架状[SiO4]断裂的过程称为熔融石英的分化过程。(a)(b)(c)(d)

四面体网络被碱化示意图

分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚物，以及一些没有被分化完全的残留高聚物——石英骨架，即石英的“三维晶格碎片”，用[SiO2]n表示。由分化过程产生的低聚物不是一成不变的，它可以相互发生作用形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O。这过程称为缩聚。例如：→→2[Si3O10]Na8[Si6O18]Na12+2Na2O（短链）（六节环）

硅酸盐聚合结构4.1.2.2影响聚合物聚合程度的因素

硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度(数量)受组成和温度两个因素的影响（1）在熔体组成不变时，各级聚合物的浓度(数量)与温度有关。某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化

由图可见:随温度升高,低聚物浓度增加,高聚物[SiO2]n的浓度降低

1100120013001400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4（2）当熔体温度不变时,各种聚合物的浓度与熔体的组成有关12108642087654321负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3

[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系R=O/Si综上所述:

硅酸盐熔体中聚合物的形成过程可分为三个阶段。初期：石英（或硅酸盐）的分化；中期：缩聚并伴随着变形；后期在一定的时间和一定的温度下，缩聚—分化达到平衡。产物中有低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离碱、吸附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物，构成硅酸盐熔体结构。聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。这就是硅酸盐熔体结构的聚合物理论。4.1.2.3熔体的分相

在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或2种以上的不混溶液相，称为分相现象。一个均匀的液相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的液相，并相互共存的现象，称为液相不混溶现象。金属氧化物的键强与硅酸盐熔体分相有一定的相关性：Z/r比值越大，熔体分相的倾向越明显。如Sr

2+、Ca2+、Mg2+；Z/r比值越小，不易导致熔体分相。如K+、Cs+、Rb+；4.2熔体的性质4.2.1粘度

粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时,一层液体受到另一层液体的牵制：

F=ηS

dv/dx

式中：F―两层液体间的内摩擦力；S―两层液体间的接触面积；

dv/dx―垂直流动方向的速度梯度；η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。粘度的物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa·s（帕·秒）。几种熔体的粘度

影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。4.2.1.1粘度一温度关系（1）

弗仑格尔公式

活化质点的数目越多，流动性就越大，按玻耳兹曼能量分布定律，活化质点的数目是和ｅ－△u/kT成正比的。

n＝A1ｅ－△u/kT式中n――具有活化能△u的活化质点数目；△u――质点粘滞活化能；k――波尔兹曼常数；T――绝对温标；A1－－与熔体组成有关的常数。流动度ф与活化质点成正比：

η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT如果△u与温度无关，则：logη＝A＋B/T

但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。钠硅酸盐玻璃熔体的logη～1/T关系曲线0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）VFT的粘度-温度关系式，是由Vogel、Fulcher、Tammann三人共同工作的结果。公式如下：式中A、B、T0――均是与熔体组成有关的常数。（3）

特征温度

由于温度对玻璃熔体的粘度影响很大，在玻璃成形退火工艺中温度稍有变动就造成粘度较大的变化，导致控制上的困难。因此提出了特定粘度的温度反映不同玻璃熔体的性质差异。(a)应变点：粘度相当于4×1013Pa·s的温度，粘性流动不存在，玻璃在退火时不能除去应力。

(b)退火点：粘度相当于1012

Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，在此温度下15min内消除应力。(c)变形点：粘度相当于1010～1010.5

Pa·s的温度，是变形开始温度。(d)软化点：粘度相当于4.5×106

Pa·s的温度。(e)操作点：粘度相当于104

Pa·s的温度，是玻璃成形的温度。(f)成形温度范围:粘度相当于103～107Pa·s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。(g)熔化温度:粘度相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化，玻璃液的澄清、均化得以完成。硅酸盐玻璃的粘度－温度曲线4.2.1.2粘度－组成关系（自学）

熔体组成不同，质点间的作用力不等，使得影响粘度的活化能有所差异，从而表现出粘度上的差异。(1)一价碱金属氧化物

通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R＋对粘度的影响与本身含量有关。

Ｒ2O－SiO2系统玻璃在14000C时的粘度变化0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ2O对粘度影响的次序是Li+<Na+<Ｋ+

。(2)二价金属氧化物

二价碱土金属氧化物对粘度影响比较复杂，一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。

综合这两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+

，系统粘度次序为Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+。离子半径（A）二价阳离子对硅酸盐熔体粘度影响SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）(3)高价金属氧化物

一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。(4)阳离子配位数

硅酸盐Na2O－SiO2系统中：当B2O3含量较少时，Na2O/B2O3>1，结构中”游离”氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；当Na2O/B2O3

约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点；B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系统玻璃中560℃时的粘度变化151413121110048121620242832Lg

η(η:P)B2O3(mol%)(5)混合碱效应

熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或RO时，粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。(6)其它化合物

CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。

综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。4.3玻璃的形成（1）各向同性无内应力存在的均质玻璃在各方向的物理性质，如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数以及机械能等都是相同的。（2）介稳性在一定热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。4.3.1玻璃的通性

物质体积与内能随温度变化示意图TgTM

DCBAKFMEVQ

液体过冷液体晶体玻璃态（3）由熔融状态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点玻璃性质随温度的变化性质温度TgTf（4）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性R2O-SiO2系玻璃R2O含量与分子体积的关系1-Li2O;2-Na2O;3-K2O12303040201050202830262422VMR2O(mol%)（5）物理、化学性质随成分变化的连续性4.3.2玻璃的转变不同物质的熔点TM(液态－晶态的温度）和玻璃转变温度Tg(液态－玻璃态的温度）之间呈简单线性关系（图4.21）。即：Tg/TM≈2/3＝0.667

则△Sg/△SM≈1/3＝0.33

（图4.22）所示冷却速率对各种物质的Tg影响。

q＝q0exp［－Ea／RTg］

式中Ea――与玻璃转变有关的活化能；

R――气体常数；

q0――常数。图4.21一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系4.3.3玻璃的形成4.3.3.1形成玻璃的物质及方法

只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃（表4.8）。目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法（表4.9）。表4.8由熔融法形成玻璃的物质表4.9由非熔融法形成玻璃的物质4.3.3.2玻璃形成的热力学条件

熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全