重金属冶金学课件

*有色金属冶金学重金属冶金学部分

*

1绪论有色金属重金属轻金属贵金属稀有金属有色金属：是指铁、铬、锰以外的金属。64种重金属一般指比重大于5.0的金属，包括铜、铅、锌、镍、锡等十多种金属*1.1我国有色冶金工业的发展现状和目标到2000年底，我国规模以上有色金属工业企业近3000家，总资产3100亿元，从业人员130万人。2000年10种主要有色金属冶炼能力为900万吨，其中铜160万吨，铝330万吨，铅120万吨，锌220万吨；铜加工能力为256万吨，铝材加工能力为335万吨。*(1)95年以来我国有色金属产销量持续增长，其产销量见表1-1。表1-1近年我国有色金属产销量(万吨)1.1.1“九五”期间我国有色金属工业取得的主要成绩产品名称1995年1996年1997年1998年1999年2000年年均递增率/%10种有色金属产量496.6523.1581.0616.4694.7775.09.3110种有色金属消费量442.0490.3502.0528.0570.0

6.56其中电解铜产量107.9

111.9

117.9

121.1

117.4

137.0

4.89电解铜消费量119.3

139.2

128.5

135.0

140.0

4.08电解铝产量186.9

190.1

217.8

243.5280.9

289.0

9.11电解铝消费量191.7

204.3

226.0

240.0

270.0

8.94精铅产量60.8

70.6

70.7

75.7

91.8

105.0

11.55精铅消费量44.2

47.0

49.3

50.0

51.0

3.64锌锭产量107.6

118.5

143.4

148.6170.0

195.012.63锌锭消费量75.5

82.9

86.1

90.0

95.0

5.91*(2)我国已成为世界有色金属生产大国。世界有色金属生产大国的产量及位次见表1-2。国家1990年1994年1995年1998年产量位次产量位次产量位次产量位次美国9771103511175112471加拿大3084396341134383俄罗斯6282547238244224日本3313338536353665德国2435223724162676澳大利亚2127230622372597巴西1428169818581848智利1199128915192369法国11410127101431014510表1-2世界有色金属生产大国的产量及位次(万吨)中国2396395450326162*表1-3近4年来我国10种常用有色金属产量（单位：万吨）铜铝铅锌镍锡锑镁海绵钛汞2002年产量1584361292115712233648t495t2003年产量1775561582296.51010344118t610t2004年产量2066841812527.5411.712.542.64694t424t2005年产量2587802382719.5311.914.6479274t361t2002年，中国有色金属产量为1012万吨，第一次超过美国，成为世界有色金属第一生产大国。2003年达到1182万吨，第二次居世界第一位。2004年达到1398万吨，第三次居世界第一位，2005年达到1631.8万吨，连续四年居世界第一位。*(3)进出口贸易有较大幅度增长。随着有色金属产量年均增长率的提高，改变了我国有色金属长期短缺的状况。目前我国在常用金属中，除了铜因受资源限制尚存缺口外，铝的供需已基本平衡，铅锌自给有余，镁产量激增，大量进入国际市场，钨、锡、锑、钼和稀土等传统出口产品仍保持一定的出口规模，我国已成为有色金属冶炼产品净出口国。(4)部分大企业技术装备水平明显提高。通过对重点企业的改扩建项目的实施，采用了世界上最先进的铜、铝冶炼技术与装备，如奥托昆普闪速熔炼、诺兰达熔池熔炼、ISA法熔炼、拜耳法生产氧化铝、300kA预焙阳极铝电解槽等，使一批有色金属生产基地的工艺技术装备达到了国际先进水平。*(5)依靠科技进步，主要技术经济指标明显改善。通过推广强化熔炼、铝电解槽大型化、低浓度SO2烟气制酸等先进技术，有色金属主要经济指标提高了很多。指标名称1995年1999年降低的％氧化铝综合能耗(标煤)/Kg·t-11783130223.9氧化铝碱耗/Kg·t-11477946.3氧化铝成本/元·t-11589134715.2原铝直流电耗/kW·h·t-114530143421.3铝锭综合交流电耗/kW·h·t-116600156036.0铝锭成本/元·t-111065105035.1铜精矿成本/元·t-113847955731.0铜冶炼综合能耗(标煤)/Kg·t-1118411522.7电解铜成本/元·t-1189871325430.2铅精矿成本/元·t-12723210522.7电铅成本/元·t4锌精矿成本/元·t-12634224214.9电锌成本/元·t-1728466988.1*1.2制约21世纪有色金属工业可持续发展的主要问题矿山资源紧缺，形势严峻。我国铜品位低，大型铜矿少，可供利用的资源严重不足，难以满足铜工业发展要求。2000年铜精矿进口量达31万吨，

2004年铜矿进口总量为288万吨，铜（包括阳极铜、精炼铜和铜合金）进口总量为138万吨。铝土矿储量虽然丰富，但大多属于高铝、高硅、低铁的一水硬铝石，矿石的溶出性差，与国外高铝硅比、易溶出的三水铝石相比，在氧化铝回收率、碱耗和综合能耗方面有较大差距。铅、锌、钨、锡、锑、稀土矿资源比较丰富，但富矿多数已被开发利用。(2)产品结构不合理。到2000年底，我国10种有色金属矿山原料年生产能力为550万吨，而冶炼能力达900万吨，矿山建设严重滞后于冶炼。*(3)生产集中度低。

全国共有电解铝厂116家，平均规模2.4万吨/a，超过10万吨/a的企业只有8家，占总能力的40％。50家铜冶炼厂，平均规模仅2万吨/a，超过10万吨的企业只有9家，占总能力的50％。770多家铅锌冶炼厂，平均规模0.3万吨/a，超过5万吨/a的企业有11家，占总能力的50％。而发达国家铜冶炼和电解铝厂的规模一般都在20万吨/a以上，铅锌冶炼厂规模一般在10万吨/a以上。(4)技术装备落后，环境污染严重。按生产能力计算，目前技术装备达到国际先进水平的不足20％，大多数中小企业技术和装备落后，众多小冶炼企业仍采用土法工艺，浪费资源，污染环境。*(5)我国有色金属工业能耗高。我国吨粗铜综合能耗(标煤)平均为1.130t/t，其中最低的粗铜能耗(标煤)为0.68t/t。而国外闪速炉的能耗(标煤)只有0.3t/t。我国的密闭鼓风炉铅能耗(标煤)为0.78t/t，国外的为0.45t/t。我国的火法炼铜成本为1600美元/t，炼镍成本为6000美元/t，而国外的火法炼铜的成本为1200～1300美元/t，炼镍成本为4500美元/t。

目前我国的有色金属企业的二氧化硫利用率约76％左右，达到96％以上利用率的仅有少数企业，致使二氧化硫排放量较大，污染较为严重，而国外企业的二氧化硫利用率普遍可达96％以上。我国水资源短缺，而有色金属工业普遍水资源消耗强度大，1997年有色金属工业万元产值耗水为309.2t，与美国的1993年万元产值耗水9t相比，相差34倍。*1.321世纪有色金属工业环境友好可持续发展的战略目标指导思想(1)以市场为导向，以经济效益为中心，以科技进步为动力，加快结构调整。(2)重点发展矿产原料、深加工产品和新材料。(3)搞好总量调控，加快淘汰落后工艺装备。(4)加强技术创新，推进清洁生产。(5)培育有国际竞争力的大型企业集团，实现有色冶金工业持续、健康发展。*规划目标(2000年制定)(1)总量调控。2005年10种有色金属产量调控目标为800万吨。其中铜170万吨，铝350万吨，铅90万吨，锌170万吨，锡、锑各6万吨，钨1.2万吨，稀土氧化物6万吨。(2)产品结构。调整各种有色金属原料的产量；完善并促进废杂料的回收，提高再生金属产量；集中力量发展国内大量进口的有色金属深加工产品，加快半导体及高纯材料、超导材料、储氢材料、高性能电池材料、粉体及微孔材料等新材料的产业化。*(3)技术装备。大型企业工艺技术装备和主要技术经济指标接近或达到世界先进水平。(4)组织结构。通过联合重组，培育1～2个具有国际竞争力的大型企业集团；组建8～10家具有比较优势的区域性集团，生产高附加值产品，在国内有较强的竞争力；创建一批新材料产业化为主的高新技术企业；中小型企业以专业化生产为主，向特、精、新、深的方向发展。(5)环境保护。在2000年的基础上，2005年工业污染物排放总量再消减10％；工业水复用率由2000年的79％提高到85％以上；大中型冶炼企业环保设施达到国际先进水平，建成一批“清洁生产”企业。*重金属冶金学部分主要讲：Cu、Pb、Zn、Ni、Sn五种重金属的冶金Au、Ag和铂族金属冶金，包括Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir*

重金属生产和使用的历史铜是人类最早发现和使用的金属之一，距今8000年以前，人类已经使用铜。铅也是人类史前金属，炼铅术和炼铜术大致始于同一历史时期。锡也是古老金属，最初是在熔炼自然铜和锡矿石或处理锡铜矿石的混合物偶然获得锡铜合金（锡青铜）－构成了人类古代文明的青铜器时代。锌在古代是被人类制成黄铜作装饰品应用。我国是最早掌握炼锌技术的国家，大概在北宋末年（12世纪初）已使用了金属锌。镍是既古老又年轻的金属。古代埃及、中国、巴比伦人都曾用含镍很高的陨铁制作器物。古代云南生产的白铜中含镍很高，在欧洲曾经称这种白铜为“中国银”。而到了1751年，瑞典矿物学家克朗斯塔特（A.F.Cronstedt）才分离出金属镍，而且镍用于工业上是近一百多年的事。*

贵金属生产和使用的历史：贵金属中金和银是被人类发现和使用最早。早在新石器时代，人类就已识别黄金。约在公元前3000年，人类掌握了炼银技术。铂族金属Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir，于19世纪初到中叶，由欧洲的科学家们发现。*从铜的原子结构来看，铜具有d组元素的通性，所以只能失去电子，不会和电子结合。从而有以下特点：a)有两种价态(Cu+，Cu2+)，2价铜离子在溶液中显蓝色；

b)能生成络合物，如[Cu(NH3)4]SO4；c)能和非金属性强的元素直接化合成二元化合物，如CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、CuCl2等；

d)铜的高导电性、导热性及良好的延展性是最有价值的特性；

e)铜与金银一样属于活性小的金属。但在含CO2的潮湿空气中，铜的表面会慢慢生成有毒的铜绿即铜锈［Cu(OH)2CO3］。铜与盐酸与稀硫酸不起作用，但有氧存在时，可缓慢溶解。2铜冶金2.1概述2.1.1铜的性质*

CuS

呈黑绿色或棕色，自然界中以铜蓝矿物形态存在，比重4.66，熔点1110℃；中性或还原性气氛中加热分解：4CuS＝2Cu2S＋S2Cu2S

呈蓝黑色，自然界中呈辉铜矿矿物存在，比重5.785，熔点1135℃；常温下很稳定，加热到200～300℃时，可氧化成CuO和CuSO4，加热到330℃以上时就氧化成Cu2O。在高温下（1150℃），有氧条件下强烈氧化：Cu2S＋O2＝2Cu＋SO2Cu2S与FeS及其他金属硫化物共熔形成锍。Cu2S不溶于水，几乎不溶于弱酸，能溶于硝酸。Cu2S与浓盐酸作用时，逐渐溶解时放出H2S。Cu2S能很好地溶于FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2和HCN（需氧）。2.1.2铜的主要化合物及其性质*

CuO

呈黑色无光泽，在自然界以黑铜矿形态存在，比重6.3左右，熔点1447℃；CuO不稳定，加热时离解：4CuO＝2Cu2O＋O2

CuO不溶于水，但能溶于硫酸、盐酸等酸中，还能溶于FeCl3、Fe2(SO4)3、NH4OH和(NH4)2CO3等溶液中。

Cu2S与FeS及其他金属硫化物共熔形成锍。

Cu2S不溶于水，几乎不溶于弱酸，能溶于硝酸。Cu2O

粉末呈红色，致密的呈缨红色，有光泽，在自然界以赤铜矿形态存在，比重5.7～6.1，熔点1230℃；加热到2200℃以上时才离解：2Cu2O＝4Cu＋O2*Cu2O与FeS及可按下式反应：Cu2O＋FeS=Cu2S＋FeO

2Cu2O＋Cu2S=6Cu＋SO2

这两个反应在铜的火法冶金中具有重要意义。Cu2O不溶于水，但能溶于硫酸、盐酸、FeCl3、Fe2(SO4)3、FeCl2和NH4OH等溶液中。Cu2O易被H2、CO、C及CxHy还原成金属铜，也可被Fe、Zn金属还原成金属铜。CuSO4

硫酸铜在自然界中以胆矾(CuSO4·5H2O)的形态存在。纯胆矾为天蓝色，失去结晶水后为白色粉末。硫酸铜加热时分解：2CuSO4=CuO·CuSO4+SO3(或SO2+1/2O2)CuO·CuSO4=2CuO+SO3(或SO2+1/2O2)硫酸铜易溶于水，可用Fe、Zn等比铜负电性的元素从硫酸铜水溶液中置换出金属铜。*

铜的硅酸盐

在自然界中，铜的硅酸盐呈硅孔雀石(CuSiO3·3H2O)和透视石(CuSiO3·H2O)的矿物形态存在。这两种矿物在高温下形成稳定的硅酸亚铜(2Cu2O·SiO2)。硅酸亚铜在1100℃～1200℃下熔化。硅酸亚铜易被H2、CO及C还原，也容易被较强的碱性氧化物（如FeO、CaO）及硫化物（如FeS、Cu2S）分解。2Cu2O·SiO2＋2FeS＝2FeO·SiO2＋2Cu2S

工业上往往向含铜的熔渣中加黄铁矿（FeS2）回收铜，正是基于此反应。硅酸亚铜可溶于浓硝酸及乙酸中，易溶于盐酸，微溶于硫酸。铜的碳酸盐在自然界中呈孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]和蓝铜矿[2CuCO3·Cu(OH)2]的矿物形态存在。这两种化合物在220℃已上时完全分解为CuO，CO2和H2O。*铜的铁酸盐铜的铁酸盐有两种：铁酸铜(CuO·Fe2O3)和铁酸亚铜(Cu2O·Fe2O3)。铜的铁酸盐不溶于水、氨水及一般溶剂，易被强碱性氧化物或硫化物所分解，也已被SO2还原。Cu2O·Fe2O3+CaO=CaO·Fe2O3+Cu2O5Cu2O·Fe2O3+2FeS=10Cu+4Fe3O4+2SO2

铜的氯化物铜的氯化物有两种：CuCl2和CuCl(或Cu2Cl2)。CuCl2无天然矿物，人造CuCl2为褐色粉末，熔点为489℃，易溶于水。加热至340℃分解，生成白色的氯化亚铜粉末。CuCl2＝Cu2Cl2+Cl2Cu2Cl2熔点为420～440℃，比重为3.53，是易挥发化合物。这一特点在氯化冶金中得到应用。Cu2Cl2的食盐溶液可使Pb、Zn、Cd、Fe、Co、Bi和Sn等金属硫化物分解，形成相应的金属氯化物和CuS。可用Fe将Cu2Cl2熔液中的铜置换沉淀出来。*铜在国民经济各部门有着广泛的用途,特别是在电气工业应用更为广泛。2.1.3铜的用途部门年份198019902003电气工业建筑工业运输交通工业机械和设备家用及其他49.313.79.719.37.848.216.26.620.68.42637111511合计100100表1-4铜在各部门应用中所占的百分比（％）*铜在地球中的含量比较少，其相对丰度仅为7×10-5，远低于铝、铁和镁等金属，甚至比钛还低。目前自然界中含铜矿物有240多种，其中常见的约有30～40种，而有工业开采价值的铜矿仅10余种。铜矿物可分为自然铜、硫化矿和氧化矿三种类型。自然铜在自然界中很少，主要是硫化矿和氧化矿。特别是硫化矿分布最广，是当今炼铜的主要原料。目前工业开采的铜矿石最低品位为0.4%~0.5%。开采出来的低品位矿石，经过选矿富集，使铜的品位提高到10%

~30％。表2-2为铜的主要矿物。2.2炼铜原料及方法2.2.1炼铜原料*矿物类别矿物名称化学分子式%Cu密度／g·cm-3颜色自然矿物自然铜Cu1008.9红色硫化矿物辉铜矿铜蓝黄铜矿斑铜矿硫砷铜矿黝铜矿Cu2SCuSCuFeS2Cu4FeS4Cu3AsS4（Cu,Fe)12Sb4S1379.866.734.663.549.025.05.5-5.84.6-4.74.1-4.35.064.454.6-5.1灰黑色红蓝色黄色红蓝色灰黑色灰黑色表2-2为铜的主要矿物*氧化矿物赤铜矿黑铜矿孔雀石蓝铜矿硅孔雀石胆矾Cu2OCuOCuCO3·Cu(OH)22CuCO3·Cu(OH)2CuSiO3·2H2OCuSO4·5H2O88.879.957.568.236.225.57.145.8-6.14.053.772.0-2.22.29红色灰黑色亮绿色亮蓝色蓝绿色蓝色*目前探明的有储量的矿区915处，截至1997年累计探明储量（以金属量计）为7372.53万吨，分布于29个省（区市）。排居前5位的省（区）依次为：江西：1265.59万吨；占全国铜总量的20％西藏：952.49万吨；占全国铜总量的15.1％

云南：692.76万吨；占全国铜总量的11％甘肃：402.55万吨；占全国铜总量的6.4％安徽：346.14万吨；占全国铜总量的5.5％我国的铜矿储量及分布：*国内一些炼铜厂混合精矿成分(%)：厂名及工艺CuFeSPbZnAsSiO2贵冶闪速炉21.529.032.50.40.90.256.5大冶诺兰达炉23.523.521.71.061.030.3111.40云冶艾萨炉21.1224.2522.040.670.48－15.74侯马澳斯麦特炉24.528.031.0－－－9.5金隆闪速炉29.527.528.3－－0.17.0白银白银炉18.528.931.10.812.550.347.6葫芦岛密闭鼓风炉25.127.929.0<1.3<1.5－7.5*铜的生产方法概括起来有火法和湿法两大类。火法炼铜是当今生产铜的主要方法，世界上80％左右的铜是用火法炼铜方法生产的。图2-1为火法生产铜的原则流程图。2.2.2铜的生产方法干燥密闭鼓风炉干燥电炉干燥反射炉硫化铜精矿干燥闪速炉干燥熔池熔炼炉连续炼铜炉冰铜转炉或连续吹炼炉粗铜火法精炼炉阳极铜电解精炼电铜(99.95%~99.99%Cu)(99.5%Cu)(98.5%Cu)(30-55%Cu)(20-30%Cu)*湿法炼铜是在常压或高压下，用溶剂浸出矿石或焙烧矿中的铜，经净液使铜与杂质分离，而后用电积或置换等方法，将溶液中的铜提取出来。对氧化矿，大多数工厂用溶剂直接浸出；对硫化矿，一般先经焙烧然后浸出焙烧矿。湿法炼铜的原则流程如图2-2所示。*图2-2湿法生产铜的原则流程*冰铜熔炼所用原料主要是铜精矿和含铜的返料，除了有Cu、Fe、S等元素外，还含有SiO2、CaO、MgO等。在熔炼过程中发生的物理化学变化如下：（1）高价硫化物、氧化物及碳酸盐的分解在1200℃以上，所有高价化合物均会发生离解反应。FeS2＝FeS＋0.5S2FenSn+1=nFeS+0.5S22CuFeS2=Cu2S+2FeS+0.5S22CuS=Cu2S+0.5S22Cu3FeS3=3Cu2S+2FeS+0.5S22.3冰铜熔炼的理论基础2.3.1冰铜熔炼时物料的物理化学变化*3NiS=Ni3S2+0.5S2氧化铜和碳酸盐的离解反应：2CuO=Cu2O+0.5O2CaCO3=CaO+CO2MgCO3=MgO+CO2

所有分解反应均为吸热反应。离解生成的S2被炉中的氧化气氛氧化为SO2。（2）硫化物氧化FeS+1.5O2=FeO+SO2FeS2+2.5O2=FeO+2SO23FeS+5O2=Fe3O4+3SO2Cu2S+1.5O2=Cu2O+SO2*（3）铁的氧化物及脉石造渣反应2FeO+SiO2=2FeO·SiO23Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2（4）燃料的燃烧反应C+O2=CO22H2+O2=2H2OCH4+2O2=2H2O+CO2

硫化物的氧化和造渣反应是放热反应。利用这些热量可以降低熔炼过程燃料消耗，甚至可实现自热熔炼。

*冰铜是在熔炼过程中产生的重金属硫化物为主的共熔体，是熔炼过程的主要产物之一，是以Cu2S-FeS系为主并溶解少量其它金属硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、贵金属（Au、Ag）、铂族金属、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脉石成分的多元系混合物。2.3.2冰铜的概念及其组成*2.3.3冰铜的形成及相关系图2-3为Cu2S-FeS二元系相图，在熔炼温度下(1200℃)两种硫化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。*图2-4为FeS与金属硫化物形成共熔体的重叠液相线图。FeS-MeS共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。*图2-5为Cu2S-FeS-FeO状态图。图中NB线可视为铜铁硫化物形成的冰铜溶解FeO的溶解曲线。当冰铜中Cu2S质量分数增加时，冰铜中溶解的FeO量随之减少，当冰铜成分接近于纯Cu2S时，溶解的FeO量很少。这表明，冰铜溶解氧主要是FeS对FeO的溶解，而Cu2S对FeO几乎不溶解。因此，低品位冰铜溶解氧的能力高于高品位冰铜。*冰铜中溶解的氧越多，冰铜中的硫含量就越低，不利于冰铜的形成。除了冰铜品位外，炉渣成分和温度对其也有影响。图2-6示出渣含SiO2和冰铜品位对冰铜溶解氧的影响。*冰铜的主要性质：1）比重：4.4～4.7，远高于炉渣比重（3～3.7）；2）粘度：η＝2.4×10-3Pa·s，比炉渣粘度低很多（0.5~2Pa·s）3）表面张力：与铁橄榄石（2FeO·SiO2）熔体间的界面张力约为20～60N/m，其值很小，由此可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。4）冰铜的主要成分Cu2S和FeS都是Au和Ag的强有力的溶解剂。*5）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下：Cu2S+2H2O=2Cu+2H2+SO2FeS+H2O=FeO+H2S3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2

反应产生的H2和H2S与空气中氧反应而引起爆炸。2H2S＋3O2＝2H2O(g)+2SO22H2+O2=2H2O(g)*2.3.4炉渣及炉渣与冰铜的相关系在冰铜熔炼过程中炉料中的脉石主要是石英石、石灰石等与物料氧化后产生的FeO等进行反应，形成复杂的铁硅酸盐炉渣。一般冰铜熔炼所产炉渣量大约为炉料的50～100％。

熔炼过程中对炉渣有以下基本要求：1）要与冰铜互不相溶；2）对Cu2S的溶解度要低；3）要有良好的流动性和低的密度。*炉渣的分类常以炉渣的酸度或碱度来划分。过去常以酸度（硅酸度）来对炉渣进行分类，现在许多冶金学家大都以碱度来分类。碱度定义如下：

M0=1的渣称为中性渣，M0>1的渣称为碱性渣，M0<1的渣称为酸性渣。鼓风炉渣是典型的碱性渣（M0＝1.1～1.5)，闪速熔炼炉渣也为碱性渣（M0＝1.4～1.6）。*炉渣与冰铜的相平衡

冰铜熔炼过程中炉渣是以FeO-SiO2系、FeO-SiO2-CaO系及FeO-SiO2-Al2O3系等为主体的。图2-7为FeO-SiO2-CaO系三元系相图。图中铁全部认为是FeO，而Al2O3、CaO及MgO等均折合成CaO。**一般SiO2含量为35~42%时,既可保证炉渣与冰铜的良好分离。这是因为当无SiO2时，FeS与FeO完全互溶，但当SiO2存在时，反应2FeO＋SiO2＝2FeO·SiO2很容易进行，可很好地使FeS与炉渣分离。渣中CaO和Al2O3均降低FeS等硫化物在渣中的溶解度，所以渣中一定量的CaO和Al2O3可改善渣与冰铜的分离。但不能过多，否则会增加粘度，冰铜容易夹杂在渣中，引起铜的损失。*2.3.5炉渣的主要性质炉渣的粘度炉渣的粘度是炉渣的重要性质之一，生产中要求渣粘度低一些，以利于操作和渣与冰铜的分离。组成炉渣的氧化物中，SiO2对炉渣性质影响最大。在熔融的炉渣中，SiO2以硅氧络阴离子形态存在。它的最小单位是Si-O四面体结构(SiO4-4)。炉渣中SiO2质量分数愈高，硅氧络阴离子的结构愈复杂(如Si2O7-6)，离子半径愈大，从而熔融炉渣的粘度愈大，炉渣流动性愈差。炉渣中酸性氧化物如Al2O3等也有类似的影响。加入碱性氧化物，可以使硅氧络阴离子结构变得简单，降低炉渣粘度。*在炉渣组成一定时，炉渣粘度随温度升高而降低。但温度对碱性炉渣和酸性炉渣粘度的影响有显著区别。如图2-8所示。*

碱性炉渣受热熔化时，立即转变成各种Me2+和半径较小的硅氧络阴离子，粘度迅速下降。在粘度－温度曲线上有明显的转折点。当温度超过转折点温度后，曲线变得比较平缓，即温度对粘度的影响不明显。通过实验，可得出碱性炉渣的粘度与温度关系式：lgη=A/T+B

或η=B0eWη/RT式中A＝Wη/R；B＝lgB0；Wη＝粘度活化能*

酸性炉渣含SiO2

高，随着温度升高复杂的硅氧络阴离子逐步离解为简单的络阴离子，因此粘度也逐渐降低。其粘度－温度曲线上没有明显的转折点。酸性炉渣粘度与温度关系的经验式如下：

lgη=A+BT式中A，B－与炉渣成分有关的常数*炉渣的密度炉渣的密度可近似地由组成炉渣的氧化物的密度来计算。ρ渣＝Σ(ρMeO·ω(MeO))

式中ρMeO－渣中MeO的密度；

ω(MeO)－渣中MeO的质量分数。氧化物Al2O3CaOMgOMnOFeOSiO2PbOZnOCaF2密度3.973.323.505.405.02.329.215.602.80表2-3氧化物的密度t·m-3

*2.3.6造锍熔炼过程中FeS的优先氧化造锍熔炼过程中物料中的铜以Cu2S的形态进入冰铜相中；铁一部分以FeS的形态进入冰铜相，一部分以FeO的形态与SiO2反应造渣进入渣相。FeS是绝大部分的铜以Cu2S的形态进入冰铜相的保证。这是因为：FeS(l.mt)+Cu2O(l.sl)=FeO

(l.sl)+Cu2S(l.mt)ΔG0=-114570+13.05T(J)K1473值很大，表明反应显著向右进行。可见体系中Cu2S和FeO是稳定存在的物相。*当、、，则可求出1473K时，以铜的质量分数表示得ω(Cu)=0.13%。这表明，以Cu2O形态进入渣相的铜量很少。只要体系内有FeS存在，铜的氧化物在熔炼过程中都能被硫化成Cu2S而进入冰铜相。*2.3.7有关铜冶炼的重要化学位图铜冶炼过程可以认为是Me－S－O组成的体系。这是因为，铜冶炼获得的中间产品有冰铜、炉渣和SO2。因此通过硫位－氧位图的研究，能够深入了解金属及化合物稳定存在的条件；可以判定在给定的条件下哪些反应可能进行，哪些反应不能进行；采取哪些措施改变热力学条件可以促使反应进行。下面介绍铜冶炼中常见的Me－S－O系硫位－氧位图和Cu－Fe－S－O－SiO2系硫位－氧位图。如图2-9和2-10所示。*图2-9Me-S-O系硫位-氧位图(1573K)*图2-10Cu-Fe-S-O-SiO2系硫位-氧位图(1573K)*造锍熔炼过程中Fe3O4的形成在火法炼铜过程中，原料中的FeS会优先发生氧化反应转变为FeO，而由于氧位的升高，FeO会进一步氧化成Fe3O4。FeS(l)+1.5O2=FeO(l)+SO2

9FeO(l)+1.5O2=3Fe3O4两式相加得：3Fe3O4(S)+FeS(l)=10FeO(l)+SO2ΔG0=654720–381.95T(J)K1573=1.62×10-2，K1473=5.43×10-4*冰铜吹炼时，PSO2≈20KPa，αFeO＝0.4或0.5，可作出αFeS和αFe3O4的关系图，如图2-11所示。在造锍熔炼和冰铜吹炼时，由于Fe3O4析出，在转炉渣口和上升烟道等部位产生结垢物；炉渣粘度增大和熔点升高；渣含铜升高等许多问题。图2-11表明，当冰铜品位提高到白冰铜时，Fe3O4的活度显著升高。这是由于平衡氧位升高所致。所以在常规熔炼法中，产出冰铜的质量分数为40～60％，最高不超过70％*造锍熔炼过程中杂质的行为炼铜原料中除了铜、铁和硫外，还含有铅、锌、镍、钴、硒、碲、砷、锑、金、银和铂族金属等。其中贵金属最终几乎都富集在金属铜相中，从电解精炼阳极泥中加以回收。其他元素在熔炼过程中不同程度地被氧化进入气相，或者以氧化物形态进入渣相。其中Zn大部分氧化进入渣相，Ni、Pb、Co大都以硫化物形态进入冰铜相，大部分的Sb、Bi和Ag也进入冰铜相，As大部分进入气相中。*2.3.8铜在炉渣中的损失铜的损失途径烟尘损失

(占0.5%)炉渣损失

(占1～2%)化学损失机械损失*化学损失：包括铜硫化物的溶解和铜的氧化物与溶剂或脉石发生造渣反应所引起的铜损失。对于铁橄榄石炉渣，铜的氧化物的溶解量可按下式计算：(R=1.5，T=1473~1573K)反射炉渣

(R=2.0，T=1473~1573K)闪速炉渣式中为铜(氧化物形态)在渣中的质量分数；为CuO0.5在渣中的活度；

R为熔渣中Fe／SiO2；T为熔渣温度。*铜的硫化物在炉渣中的溶解量，在工业上按下式计算：式中为铜(以硫化物形态)在渣中的质量分数；为渣中硫的质量分数；为锍中铜的质量分数。铜在熔融炉渣中总的溶解损失为：

＝

＋图2-12铜溶解损失与锍品位的关系。*图2-12铜溶解损失与锍品位的关系*

机械夹杂损失主要是冰铜悬浮物、金属夹杂物和未来得及澄清分离的低相液滴。影响铜损失的因素很多，主要有炉渣组成、体系的氧位(或冰铜品位)和炉渣的温度。炉渣的组成决定了炉渣的性质，如炉渣的粘度、比重、表面张力和炉渣对冰铜的溶解能力等。*冰铜液滴在炉渣中的沉降速度，可按下式计算：式中v－冰铜液滴在熔渣中的沉降速度；

r－冰铜液滴半径；

g－重力加速度；ρ1、ρ2－冰铜和熔渣密度；η1、η2－冰铜和炉渣粘度。*表2-4炉渣各组分对渣含铜的影响损失形式SiO2FeOFe2O3CaOAl2O3ZnOMgO化学溶解

－机械夹杂

*2.3.9冰铜熔炼过程中氧和硫的传递在冰铜熔炼过程中，炉气、炉渣和冰铜的氧位和硫位大小，可用下式表示：这就决定了炉气中的氧向炉渣和冰铜中传递，而冰铜中的硫向炉渣和炉气传递。炉气中的氧向炉渣传递时：此时，炉渣氧位升高，并且向冰铜传递氧：*当渣中氧离子向冰铜中传递时，炉渣因减少O2-而有过剩的正电荷，冰铜中因氧离子的进入产生过剩的负电荷。这些过剩的电荷聚集在向界面上，形成双电层，如图2-13所示。此双电层阻止氧离子进一步的传递。当氧离子向冰铜中传递时，必然有相同数量的阴离子即硫离子向炉渣传递。进入渣中的硫，在扩散过程中，迅速被氧化，生成SO2进入炉气。*在熔炼过程中，炉气－炉渣－冰铜共存体系内，当冰铜组成和温度一定的条件下，随着炉气中氧位的增大，渣中Fe3+增多，同时氧离子进入冰铜和硫离子进入炉渣也相应增加(图2-14)。锍中O(％)，渣中S(％)，渣中Fe3+/Fe2+比值*2.4冰铜熔炼方法简介现代炼铜方法奥托昆普法传统熔炼方法鼓风炉熔炼方法反射炉熔炼方法电炉熔炼方法熔池熔炼方法漂浮熔炼方法诺兰达法瓦纽科夫法白银法闪速熔炼法三菱法基夫赛特法印柯法奥斯麦特法*2.4.1密闭鼓风炉熔炼鼓风炉熔炼法炼铜是一种历史悠久的冶炼方法。这种方法对炉料适应性强，床能率高，所以曾经长期成为世界上的一种重要炼铜方法。传统的鼓风炉炉顶是敞开式的，只能处理块状物料，所产烟气SO2浓度很低(约0.5％)，难以回收，造成烟害。上世纪50年代出现了密闭鼓风炉，近15年来又出现了富氧密闭鼓风炉。从而克服了上述缺点。密闭鼓风炉的炉料包括混捏铜精矿、熔剂和固体转炉渣。块料的容积比应在50％左右。*炉料和燃料从炉子上部加料斗分批加入，空气或富氧空气从炉子下部两侧风口鼓入。产出的熔体进入本床，通过咽喉口流入设于炉外的前床内进行冰铜与炉渣的澄清分离。炉气和炉料呈逆流运动，所以热交换好，热的直接利用率高达70％以上。焦点区的温度可达1573K以上，其值取决于炉渣的熔点。图2-15密闭鼓风炉中炉料和炉气分布示意图*图2-16密闭鼓风炉的构造1－水套梁；2－顶水套；3－加料斗；4－端水套；5－风口；6－侧水套；7－山型；8－烟道；9－咽喉口；10－风管*表2-5铜精矿密闭鼓风炉熔炼的技术经济指标*为什么密闭鼓风炉的床能率和冰铜品位低？炉料刚离开加料斗的下口时，块料自然向两侧滚动，而混捏精矿和少量块料在炉子中央形成料柱。这就形成了炉子两侧以块料和焦炭为主并夹有少量精矿，而炉子中央则以混捏精矿为主。这样一来，虽然利用了料柱压力和两侧透气性好带来的高温作用，为鼓风炉内直接熔炼铜精矿创造了有利条件，但由于炉料的偏析和炉气分布不均匀，从而破坏了炉气与炉料间、炉料相互间的良好接触，妨碍了多相反应的迅速进行，不利于硫化物的氧化和造渣反应。这是密闭鼓风炉的床能率和冰铜品位低的根本原因。*2.4.2熔池熔炼(1)反射炉熔炼图2-17造锍熔炼反射炉*反射炉熔炼与鼓风炉熔炼相比有：可以连续生产和一个炉内澄清分离的优点。但有一些致命的缺点：1)熔炼过程热效率低，大量的热量被烟气带走和被炉体散失；2)反射炉内氧位较低，因此脱硫率仅为25％，FeS几乎全部进入冰铜中，故冰铜品位低；3)烟气中SO2含量较低(0.5~2.0%)，难以利用。近年来的改进措施：1)改生精矿熔炼为焙烧矿熔炼，降低燃料消耗，提高硫回收率；2)采用预热空气或富氧空气，提高床能率，提高烟气中的SO2含量，降低能耗；3)强化熔炼过程的气－固反应和气－液反应。比如向熔池内鼓风加强气－液反应。*图2-18氧气喷撒熔炼炉示意图*(2)诺兰达法熔炼诺兰达法是加拿大诺兰达矿业公司发明的一种熔池熔炼法，1973年在加拿大NorandaHorne炼铜厂投入工业生产。诺兰达炉是水平式圆筒反应器，类似转炉，可以转动480。熔炼过程中温度维持在1473K左右。诺兰达炉的特点是采用低SiO2炉渣。这是为了减少渣量，有利于下一步炉渣的处理。虽然渣中Fe3O4的质量分数高达25～30％，但由于熔体的强烈搅动，故仍能顺利操作。*图2-19诺兰达炉简图*图2-20诺兰达炼铜法工艺流程*项目生产指标设计指标项目生产指标设计指标混合干精矿/(t·h-1)高硫干精矿/(t·h-1)石英石/(t·h-1)石油焦/(t·h-1)返料/(t·h-1)风口鼓空气量/(万m3·h-1)风口鼓氧量/(m3·h-1)风口ψ(O2)/%加料口鼓空气量/(m3·h-1)烧嘴烧油量/(Kg·h-1)烧嘴鼓空气量/(m3·h-1)冰铜中ω(Cu)/%渣中ω(Cu)/%渣铁硅比计算出炉烟量/(m3·h-1)计算出炉烟气中ψ(SO2)/%烟尘率/%72.735.981.7341.4380.7073.0~3.127000~715040.2730003003000~360069.845.761.7500017362.56.71.61.763.562.8578696139.480003008805735.41.84987.3163开风口量/个燃料率/%余热锅炉产蒸汽/(t·h-1)蒸汽压力/MPa电收尘收尘效率/%进硫酸车间烟量/(m3·h-1)进硫酸车间烟气中ψ(SO2)/%烟罩漏风率/%锅炉漏风率/%电收尘漏风率/%冶炼加收率/%渣选矿尾矿中ω(Cu)/%诺兰达炉硫实收率/%每吨粗铜综合耗标煤/t精矿消耗氧气/(万m3·t-1)制酸尾气中ψ(SO2)/(×10-6)硫酸质量253223.52899.91000008.550108980.3497(不含转炉)0.69100<400一级品373224.312987.550105980.4950.6100<500一级品表2-6诺兰达法生产指标*(3)瓦纽科夫法瓦纽科夫法是前苏联冶金学家A.B.瓦纽科夫发明的一种熔炼方法。自1982年投入生产以来，有了很大发展。到1987年在巴尔喀什、诺里尔斯克和乌拉尔炼铜厂分别建成了48m2的瓦纽科夫炉。瓦纽科夫法与其它熔炼方法的最大差别是将富氧空气吹入渣层，从而保证炉料在渣层中迅速熔化，而且为炉渣与冰铜的分离创造了良好的条件。*图2-21瓦纽科夫炉简图*表2-7瓦纽科夫法的主要生产指标指标数量床能率/(t·m-2·d-1)鼓风中ψ(O2)/%标准燃料总耗/(Kg·t-1)炉料耗氧/(Nm3·t-1)烟气中ψ(SO2)/%渣中ω(Cu)/%铜回收率/%60~7060~707~29130~19025~400.55~0.6598*(4)白银法白银法是1972年由白银有色金属公司选冶厂研究开发的强化熔炼方法。1979年命名为白银法，1980年正式投入工业生产。白银法的特点是炉自中部设有隔墙，将熔池分为熔炼区和澄清区两大部分。在熔炼区域形成的冰铜和炉渣，通过隔墙下面的孔道流入炉子的澄清区进行分离。冰铜和炉渣间断地从虹吸井和渣孔放出。*图2-22白银炉炉体结构*表2-8白银法主要生产指标项目白银炼铜法项目白银炼铜法床能率/(t·m-2·d-1)冰铜中ω(Cu)/%精矿中ω(Cu)/%精矿中ω(S)/%渣中ω(Cu)/%铜直收率/%8.4830.1117.2933.420.351(未返转炉渣)96.42粉煤率/%排风机进口烟气中ψ(SO2)/%脱硫率/%烟尘率/%总能耗(KJ·t精矿-1)9.495.1258.532.85×106*(5)奥斯麦特法奥斯麦特法是澳大利亚芒特－艾萨矿业公司和联邦科学与工程研究组织共同开发的一项冶金新技术，也称浸没喷吹熔炼技术。20世纪80年代初，澳大利亚奥斯麦特(Ausmelt)公司将其应用于硫化矿熔炼，提取铜、铅、镍、锡等金属以及用于处理含砷、锑、铋的铜精矿的处理上。、该方法的核心技术是喷枪(内径Φ100~150mm)。它是喷送物料和空气或富氧空气的装置。其内部装有螺旋片，将混合的燃料和空气或富氧空气喷射进熔池，使熔体涡动。*图2-23奥斯麦特法工艺流程*(6)三菱法三菱法是日本三菱金属公司发明的多炉连续炼铜法。目前日本的直島冶炼厂和加拿大的梯明斯冶炼厂采用此法生产粗铜。该法属于熔池熔炼，但它采用的是顶吹，吹炼渣采用的铁酸钙渣系。熔炼过程是在连续的三个炉子内完成的，产生的SO2烟气浓度为15~16%。*图2-24三菱法炼铜工艺示意图*2.4.3漂浮状态熔炼漂浮状态熔炼是将几乎彻底干燥的精矿与空气或富氧空气一起喷入炉子空间，使硫化物在漂浮状态下进行氧化反应，可充分利用粉状物料的巨大表面积，加速完成初步造锍和造渣过程。此法熔炼强度大，设备能力大，节能，产出的烟气SO2浓度高。工业上已经应用的有闪速熔炼法、基夫赛特法和康托普法等。*闪速熔炼闪速熔炼是一种迅速发展起来的强化熔炼方法。它将焙烧、熔炼和部分吹炼过程在一个设备内完成。此法于1949年首先在芬兰奥托昆普公司的哈里亚伐尔塔炼铜厂应用于工业生产，自1965年以来在全世界得到迅速发展，目前已在20多个国家被应用。目前该法生产的铜量约占世界铜产量的三分之一以上。闪速熔炼按不同的工作原理可分为奥托昆普闪速熔炼和印柯法闪速熔炼两种。*①奥托昆普闪速熔炼奥托昆普闪速熔炼是采用富氧空气或723~1273K的热风作为氧化气体。在反应塔顶部设置了下喷型精矿喷嘴。干燥的精矿和熔剂与富氧空气或热风高速喷入反应塔内，在塔内呈悬浮状态。物料在向下运动过程中，与气流中的氧发生氧化反应，放出大量的热，使反应塔中的温度维持在1673K以上。在高温下物料迅速反应(2~3s)，产生的熔体沉降到沉淀池内，完成造冰铜和造渣反应，并进行澄清分离。*图2-25奥托昆普闪速炉*图2-26奥托昆普闪速熔炼工艺流程*奥托昆普闪速熔炼炉的自动控制：主要用计算机来控制闪速炉产出的铜品位，冰铜温度和炉渣中Fe/SiO2

比的控制。它们分别由控制反应塔送风量、重油量和炉料中石英溶剂的比率来实现。闪速熔炼的突出优点：1)能耗低。反应所需的热量，大部分或全部来自硫化物本身的强烈氧化放出的热。2)烟气量小，有利于制酸。3)生产速度高。大型的50~60t/m2·d4)环境保护好。*闪速熔炼的主要缺点：1)反应区氧位高，渣含Fe3O4及渣含铜高，炉渣必须贫化。2)烟尘量大。表2-9闪速炉各产物成分*炉渣的贫化：目前闪速熔炼贫化炉渣的方法主要有选矿法和电炉贫化法两种。其中选矿法是将炉渣(闪速炉渣和转炉渣)注入60~90t的铸坑中，经8~10h缓冷，便会析出溶于渣中的硫化物，并聚结成大粒。然后将凝固的炉渣磨细，粒度小于0.06mm的达90%以上，送到浮选车间。浮选产出含铜20%的渣精矿和含铜0.3%的尾矿。电炉贫化法是利用电炉高温(炉渣温度1523~1573K)过热澄清，并加入还原剂和硫化剂，使渣中的Fe3O4还原成FeO，并且使渣中的Cu2O被硫化，产出低品位的锍。贫化后的渣含铜为0.5~0.6%。*图2-27玉野冶炼厂闪速炉*图2-28Kalgoorlie冶炼厂闪速炉*表2-10奥托昆普闪速熔炼生产数据*②印柯(Inco)普闪速熔炼印柯闪速熔炼是利用工业氧气(含氧95%~97%)将干铜精矿、黄铁矿和熔剂从设在炉子两端的精矿喷嘴水平地喷入炉内熔池上方空间，炉料在空间内处于悬浮状态发生氧化反应，放出大量的热，使反应过程自热进行。熔炼过程炉内就形成了两个区域即熔化带和贫化带。熔炼结果产出冰铜、炉渣和含80%SO2的烟气。*图2-29印柯闪速炉*图2-30印柯闪速炉内反应*表2-11印柯闪速熔炼生产数据*表2-12印柯与奥托昆普闪速熔炼的比较*2.5冰铜的吹炼冰铜的吹炼多在水平转炉中进行，其主要原料为熔炼产出的液态冰铜。吹炼的目的是利用空气中的氧，将冰铜中的铁和硫几乎全部氧化除去，同时除去部分杂质，以得到粗铜。转炉吹炼是一个周期性的作业，可分为两个阶段：第一阶段：造渣期，主要进行FeS的氧化和造渣反应；第二阶段：造铜期，主要进行Cu2S的氧化及Cu2S和Cu2O的相互反应，最终获得粗铜。造渣期根据情况加入冰铜和石英溶剂，并间断地排放炉渣。造铜期无需加溶剂，不产出炉渣。2.5.1概述*2.5.2冰铜吹炼的理论基础冰铜吹炼过程发生的反应，概括起来可分为三种：(1)热力学分析*图2-31硫化物与氧(a)、硫化物与氧化物(b)反应的ΔG0-T关系图(a)(b)*

FeS(l)+Cu2O(l)=Cu2S(l)+FeO(l)ΔG0=-105437-85.48T(J)

此反应的ΔG0在所有熔炼温度范围内都有很大负值。表明有FeS存在时，Cu2O不可能稳定存在，必然被硫化成Cu2S。只有当FeS完全氧化除去后，Cu2S和Cu2O的相互反应才能进行，这就是冰铜吹炼分两个阶段的热力学依据。*(1)冰铜吹炼过程中各组分的变化规律①FeS

表2-13吹炼过程中铁化合物的ΔG0*从表2-13中可以看出：

a.FeS可氧化成FeO或Fe3O4，两个反应的热力学趋势相近。这表明吹炼过程中熔体内的Fe3O4既可由FeS氧化产出，也可由FeO进一步氧化产出；

b.无SiO2时，Fe3O4很难被FeS还原，而SiO2存在时，很容易反应生成铁橄榄石炉渣。在实际生产中由于Fe3O4(S)、FeS(l)和SiO2(S)的接触不良，Fe3O4不能被彻底还原，导致炉渣中含量升高，一般达到12~25%。渣中Fe3O4对渣性质影响很坏，因此一定要控制它的生成和析出。*图2-32不同SiO2含量下，冰铜品位对αFe3O4的影响影响Fe3O4生成的因素有熔体温度、pSO2、αFeO和αFeS等。在实际操作中熔体温度和pSO2变化不大，αFeO与炉渣中的SiO2的含量有关，αFeS与冰铜品位有关，所以最终影响Fe3O4生成的主要因素是渣中SiO2含量和冰铜品位。T=1573K，pSO2=10132.5Pa*②Cu2S在造渣期，由于FeS的存在，Cu2S基本不氧化，即使局部有一些氧化，但立即被FeS硫化成Cu2S。在造铜期，Cu2S首先被O2氧化成Cu2O：2Cu2S(l)+3O2=2Cu2O(l)+2SO2

生成的Cu2O与Cu2S反应生成金属铜：2Cu2S(l)+Cu2O(l)=6Cu(l)+SO2*图2-33Cu-Cu2S二元系相图在造铜期随着反应的进行，生成的铜溶于Cu2S中，形成均一液相(L2)。当吹炼至熔体阻成为b点时，铜在Cu2S中的溶解达到饱和，熔体出现L1和L2两相。L2为溶有铜的Cu2S相，L1是溶有Cu2S的铜相。当吹炼进行到c点时，L2相消失。随着吹炼的进一步进行，硫进一步被脱除，铜的纯度进一步提高，当铜的含量达到98%~99%时，吹炼过程结束。*③Ni3S2在造渣期，由于FeS的存在，氧化的NiO在1573K以上温度下，被硫化成硫化镍。在造铜期，由于炉内温度达不到Ni3S2和NiO向与反应的温度，所以不能产生金属镍。但当有大量铜和Cu2O时，有少量的Ni析出，因此吹炼过程难以将镍大量除去。Ni3S2(l)+4Cu(l)=3Ni+2Cu2S(l)

Ni3S2(l)+4Cu2O(l)=8Cu+3Ni+2SO2*④CoS

CoS是在冰铜FeS含量非常低时才被氧化。当冰铜中含铁量低于10％时，CoS开始强烈氧化造渣。也就是说造渣期末期开始才开始氧化。因此工业上把造铜期的转炉渣作为提钴的原料。⑤ZnS在造渣期，ZnS被O2或FeO氧化成ZnO，然后与SiO2造渣。这一部分的锌占冰铜锌总量的70~80%。15~20%的Zn按下列反应生成锌蒸气进入炉气。2ZnO+ZnS=3Zn(g)+SO2

ZnS+2Cu=Cu2S+Zn(g)*⑥PbS

PbS的氧化是在FeS之后、Cu2S之前进行。生成的PbO容易与SiO2造渣。部分PbS被炉气带走，有一部分PbS与PbO反应生成金属铅。生成的Pb一部分进入烟气中，大部分留在Cu2S中，到造铜期才被氧化。⑦Bi2S3

Bi2S3在吹炼过程中大部分被氧化为Bi2O3，生成的Bi2O3与Bi2S3反应生成金属铋。铋大部分进入烟气中，少量留在冰铜中。*⑧As和Sb

这两种元素的硫化物大部分氧化成As2O3和Sb2O3，少量被氧化成As2O5和Sb2O5进入炉渣。只有少量铜的砷化物和锑化物留在粗铜中。⑨贵金属在吹炼过程中，冰铜中的Au、Ag以金属形态留在粗铜中。*2.5.3冰铜吹炼的生产实践图2-34转炉示意图*表2-14冰铜吹炼的生产数据表2-15粗铜成分的质量分数*表2-16转炉渣成分的质量分数表2-17转炉烟尘成分*2.6粗铜火法精炼粗铜含有各种杂质和金银等贵金属，其含量为0.25~2%。这些杂质不仅影响铜的物理化学性质和用途，而且有必要把一些有价金属提取出来。火法精炼的目的是将粗铜中的这些杂质尽量除去，为下一步的电解精炼提供合格的铜阳极板。火法精炼也是周期性的作业，精炼过程在回转阳极炉或反射炉内进行。每一精炼周期包括装料、熔化、氧化、还原和浇铸五个工段，其中氧化和还原工段是最关键工段。2.6.1概述*2.6.2火法精炼的理论基础氧化过程－铜中有害杂质的除去还原过程－铜中氧的排除1.氧化过程

氧化精炼的基本原理：铜中多数杂质对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，而且杂质氧化物在铜水中的溶解度很小。而由于粗铜中主要是铜，杂质浓度低，根据质量作用定律，首先氧化的是铜。4[Cu]+O2=2[Cu2O]生成的[Cu2O]立即溶于铜液中，并于杂质接触氧化杂质。[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)*杂质在铜液中的极限浓度为：和K值越大，杂质在铜液中的极限浓度越低，值越大，N[Me]越大。杂质氧化反应是放热反应，随温度的升高K值变小，所以氧化阶段温度不宜太高，一般在1423~1443K。*

从图2-35的Cu-Cu2O的二元系相图中可知，1423K下，铜液中Cu2O的饱和度为8.3%，相当于溶解氧0.92%。选择适当的熔剂使MeO造渣并及时除渣，以降低氧化物的活度。图2-35Cu-Cu2O二元系相图*表2-17粗铜中杂质Me与Cu2O反应的K值和γMe*根据表2-17中的K值和γMe大小，粗铜中主要杂质的氧化趋势由小到大排列为：

As→Sb→Bi→Pb→Cd→Sn→Ni→In→Co→Zn→Fe按氧化除去难易可将杂质分为三类：第一类：易氧化除去的铁、锌、钴、锡、铅和硫等杂质。

Fe:铁对氧的亲和力大，FeO造渣好。可降到万分之一。

Co:与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。

Zn:大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成ZnO造渣除去。

Sn:可氧化成SnO和SnO2，SnO为碱性易与SiO2造渣除去，SnO2为酸性氧化物，与碱性氧化物如Na2O或CaO等造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。*

Pb:氧化成PbO，与SiO2造渣。用磷酸盐和硼酸盐形式除去更有效。

S:粗铜中以Cu2S形式存在，精炼初期氧化缓慢，到氧化期快结束时，开始激烈反应。[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2↑生成的SO2使铜水沸腾，有小铜液喷射出来，形成所谓“铜雨”。第二类：难除去的Ni、As和Sb等杂质。

Ni:NiO+Fe2O3NiO·Fe2O3

造渣，因有少量As、Sb，可生成镍云母(6Cu2O·8NiO·2As2O3、6Cu2O·8NiO·2Sb2O3)，这是这些杂质难除去的主要原因。加入Na2CO3可破坏镍云母，最终铜阳极板含镍小于0.6%，满足电解精炼的要求。*第三类：不能除去或极少除去的Au、Ag、Se、Te和Bi等杂质。

Au、Ag:不氧化，极少被挥发性化合物带入烟尘。

Se、Te:少量氧化成SeO2和TeO2随炉气带走外，大部分留在铜中。

Bi：除去的可能性很小。因为Bi对氧的亲和力与铜相差不大。2.还原过程

还原过程是将铜液中含有的Cu2O用还原剂脱除的过程。常用的还原剂有重油、天然气和液化石油气等。*用重油还原时，高温下重油中的有机物先分解为H2、CO和甲烷等。其反应如下：Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+CO=2Cu+CO24Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O用H2还原Cu2O时，当Cu2O饱和的状态下，可见，混合气体中只要有极少的H2，就可以去还原Cu2O。铜水对氢的溶解能力较强。铜溶液中含氢量过多，铸成的阳极板产生气孔，对电解不利。*表2-18粗铜火法精炼主要技术经济指标指标IIIIIIIV炉料性质阳极铜中ω(Cu)/%床能率/(t·m-2·d-1)铜直收率/%废品率/%燃料单耗/(Kg·t-1Cu)还原剂单耗/(Kg·t-1Cu)铁管单耗/(Kg·t-1Cu)木炭单耗/(Kg·t-1Cu)1/3固体,2/3液体铜99.29980.280.251.01固体铜99.3~99.7899.650.270(重油