烧伤竹炭表面结构及其吸附铵氮行为的研究

烧伤竹炭表面结构及其吸附铵氮行为的研究

废水、城镇居民生活废水、雨水径流和农业化肥流失会增加水体中氨氮的养分含量，导致水体富营养化、鱼类和水生生物的中毒和严重危及人类健康。活性炭吸附是目前应用最广的废水处理方法,但活性炭价格较高,且使用后需再生还会产生再生费用,加上其产生二次废水或导致吸附剂及吸附能力的损失,因此其使用受到一定的限制［1］。而竹炭具有很大的比表面积,有着很强的吸附能力,属于活性炭的一种,优良的性能使其在环保、医学和食品等领域已被广泛应用,成为竹资源研究开发领域的热点［2］。近年来竹炭应用于吸附水溶液中的污染物得到广泛关注,如竹炭对水溶液中苯酚［3］,亚甲基蓝［4］,Zn［5］,Cd［6］和Mn［7］等吸附特性的研究,王祝来等［8］还研究了竹炭对水溶液中氨氮的吸附特性,但不同制备条件下的竹炭对水溶液中污染物吸附特性差别较大,有关竹炭表面结构特征及其对水体中氨氮的吸附特性报道较少。江西孕育着丰富的竹类资源,竹类资源总量居全国第2位。毛竹是江西分布面积最广的竹种,已遍布95%县(市、区),这为该地区开展竹类资源的有效利用,开发竹炭系列产品,提供了十分有利的条件。因此,本研究基于竹炭表面结构特性分析来探索其对水体中氨氮的静态吸附行为,以便根据竹炭表面结构来选择其作为污水处理厂二级处理工艺后的深度处理工艺,降低排放污水中铵氮的含量,以减少水体的富营养化现象;同时为竹炭吸附性能及其吸附机制的研究提供科学依据。1材料和方法1.1表面预处理商用竹炭:江西林丰炭业有限公司的机制竹炭。将商用竹炭破碎,用去离子水冲洗竹炭表面以除去表面残留物,并在105℃下干燥24h,磨细后过80目筛,装入封口袋保存于干燥器中用于测试表征和吸附试验。所用含氨氮废水采用NH4Cl分析纯配制,调pH值,水温通过恒温振荡器控制。1.2比表面积及孔结构测定将竹炭粉末颗粒制成标准样品,采用德国Elementar公司的ElementarVarioELⅢ元素分析仪进行元素分析;北京贝士德公司3H-2000PS1比表面积及孔结构测定仪测定竹炭的比表面积和孔隙结构参数;美国FEI公司的Quanta200型扫描电镜和能谱仪观察其形貌及进行成分分析;采用美国ThermoNicolet公司的ThermoNicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪对竹炭进行红外光谱表征;采用德国BrukerAXS公司的D8Advance型的X-射线衍射仪分析竹炭的光谱特性。水样中铵氮的平衡浓度采用国标纳氏试剂比色法测定［9］,测试仪器为美国Thermo公司的ThermoAquaMate紫外多功能水质分析仪。1.3氨基氮吸附试验1.3.1不同浓度竹炭对铵态氮的等温吸附称取0.8000g竹炭粉末置于50mL聚丙烯离心管中,分别加入40mL一系列不同浓度的铵态氮溶液(用含有100mg·L－1铵态氮的氯化铵溶液配制)。铵态氮的起始浓度分别为0,2,5,10,2,50,100mg·L－1,每个处理4次重复。将所有离心管于120r·min－1振荡1h后,放入恒温水浴锅中,于25℃下静置48h后,过滤。用吸附前、后铵态氮浓度来计算竹炭对铵态氮的吸附量。其中,qe为单位质量竹炭吸附铵态氮的质量(mg·kg－1),C0为废水中铵态氮的起始浓度(mg·L－1),Ce为吸附平衡后废水中铵态氮的浓度(mg·L－1),V为吸附平衡溶液的体积(L),本试验中为40mL,M为吸附剂的质量(kg),本试验中为0.8000g。1.3.2铵态氮浓度的测定取铵态氮浓度为10mg·L－1的水溶液10份,加入0.5000g竹炭吸附剂,在室温下振荡。分别于5,10,15,20,25,30,40,50,60,70,80min取出样品,过滤后测定滤液中铵态氮的浓度。将计算得到不同时间的铵态氮吸附量用动力学数据进行研究,并用准一级、准二级、Elovich方程和粒内扩散方程进行拟合。2结果与分析2.1竹碳结构特征分析2.1.1竹炭的内部和外部组织通过元素分析仪对竹炭检测发现,其表面的主要元素为C,O,占据整个元素集合的97%以上,其中还含有少量的H,N等元素。由图1可知,竹炭粉粒呈现不规则的块状形态,微观表面疏松且存在少量团聚体(图1-A);其外表面含有C,O,K,Si,Cl等元素,质量分数分别为87.88%,10.49%,1.24%,0.26%,0.13%;竹炭的内部和内表面主要是C元素,另外含有微量的O和K元素(图1-B)。由表1可知,竹炭比表面积大,单点比表面积277.43m2·g－1稍大于多点法比表面积273.38m2·g－1,BJH法的总孔体积0.1211mL·g－1较大,吸附累积孔体积较低(0.0041mL·g－1),而T-图法微孔体积(占总孔体积的94%)和DR法微孔体积均达0.11mL·g－1以上,说明竹炭中微孔很多。T-图法的微孔比表面积为273.38m2·g－1,约占BET单点比表面积的98%以上,从而进一步说明了竹炭微孔占主导,介孔和大孔很少。根据Polanyi-Dubinin势能理论,当吸附剂的孔隙直径为几个分子的直径大小时,相对孔壁的势能场就会互相叠加,这就增强了吸附剂表面与吸附质分子间的相互作用能;当吸附剂孔径与吸附质分子当量直径十分接近且吸附剂孔径大于分子直径时,将发生分子筛效应,从而增加吸附剂的吸附能力［10］。2.1.2竹炭表面有机官能团从图2-A中看出,在11°,21.5°,25°,27°,45.8°这个5位置处出现了明显的衍射峰。大量数据表明,竹炭是一种以石墨微晶为基础的无定形炭材料,本研究表明竹炭中部分碳原子已形成较稳定的片层石墨晶体结构,使片层间隙增大,从而获得了高比表面积竹炭;但整体上仍属于无定形碳质材料［11，12］。由图2-B可以发现竹炭在3733.95cm－1左右出现了羟基O-H键结构的伸缩振动峰,在3449.18cm－1左右出现了N-H键的伸缩振动峰,在2923.21cm－1和2825.17cm－1左右出现了亚甲基=CH2键结构的伸缩振动峰,在1872.91cm－1和1625.19cm－1左右出现了羧基C=O双键结构的伸缩振动峰,在1264.41cm－1左右出现了酚C-O键结构的伸缩振动峰。900~600cm－1这一区域的吸收峰可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息,芳环中C-H键在975.24cm－1,871.11cm－1,802.99cm－1,743.57cm－1处的非平面摇摆振动四个吸收峰,显示竹炭中的芳环出现了不同程度的缔合,形成了较小的碳网平面。从图2可以看出竹炭表面有机官能团主要为含氧官能团,如羟基、羧基等,同时含有反异烯烃,少量的芳香族、脂肪族结构。这些官能团的存在将会对铵态氮离子的吸附产生一定的影响。该研究结果与李允超等［13］和Ashwani等［14］研究结果相似。2.2分析铵态氮吸附动力学2.2.1竹炭对铵态氮的等温吸附特性用Freundlich模型、Langmuir模型和Temkin模型［15］对竹炭吸附铵态氮的数据进行拟合发现,Freundlich模型的相关系数最高,这说明竹炭对铵态氮吸附的动力学行为很好地遵循Freundlich模型,一般认为,n值越大,吸附性能越强,当n为1~2时,吸附容易进行;当n<0.5时,吸附很难进行。从表2中可知,竹炭对水溶液中铵态氮吸附的n值为1.18,表明竹炭对铵态氮的吸附过程较容易进行。Langmuir模型中,K为吸附结合能,是一种强度因子;MBC(K·Q0)为最大缓冲容量,可以综合地反映样品吸附铵态氮的强度因素和容量因素,能较好地表示样品吸附铵态氮的特性。吸附强度因子(K)的数值为0.5,吸附特性MBC(K·Q0)为20g·kg－1,这表明竹炭固液体系的缓冲能力较弱。Temkin模型是在化学吸附的基础上推导出来的一个理论公式,Temkin模型拟合程度介于Freundlich模型和Langmuir模型之间,说明竹炭对铵态氮的吸附特性有部分化学吸附,这可能与竹炭本身含有K,Cl等元素有关。该研究结果与金晓丹等［16］用鸡蛋壳对磷的吸附研究报道相似。Freundlich吸附等温线假设吸附剂对金属离子的吸附为非均一的多分子层吸附,且被吸附离子的量随着溶液浓度的增加而增大。Langmuir吸附等温线假设吸附剂对金属离子的吸附为均一的单分子层吸附,且被吸附的离子间无相互作用。由表2还可知,竹炭对铵态氮的吸附符合Freundlich吸附等温线,表明铵态氮在竹炭上的吸附为非均一的多分子层吸附。2.2.2温度对整合剂吸附量的影响在氨氮浓度为10mg·L－1的水溶液中,加入0.8000g竹炭,120r·min－1下恒温振荡1h时后,分别于25℃,30℃,35℃下静置48h,考察温度对铵态氮吸附的影响。根据文献,当吸附质从溶液到固相,液相与固相之间即建立平衡［17］。平衡常数b按b=qe/Ce计算。由图3可见,随着温度的升高吸附量逐渐增加,35℃时达到最高。热力学参数Gibbs自由能(ΔG)、焓(ΔH)和熵(ΔS)通过下列方程计算:ΔG=-RTlnb,ΔG=ΔH-TΔS,整理可得到:式中R为气体常数,8.314J·(mol·K)－1;T为绝对温度(K);b为平衡常数(L·g－1)。由图3得到不同温度下ΔG,ΔH,ΔS的结果,列于表3。不同温度下ΔG值均为负,表明吸附过程是自发的,且ΔG的值越小,自发程度越大。在不同温度下,ΔH和ΔS分别为4.49kJ·mol－1,0.18kJ·(mol·K)－1,表明该反应是吸热反应,随着温度的升高,更利于吸附反应进行。另外,ΔH小于40kJ·mol－1,表明竹炭对铵态氮的吸附是一个物理吸附为主的过程,与文献［18］所报道的“竹炭对有机物的吸附是以物理吸附为主的吸附”论述相符。2.2.3竹炭对铵态氮的等温吸附动力学由图4可知,吸附反应初始阶段(0~20min),竹炭对铵态氮的吸附速率较大,吸附量上升较快;随着吸附反应的不断进行,吸附速率降低,吸附量上升幅度较小,在80min内基本达到吸附平衡。这表明竹炭对铵态氮的吸附过程主要经历了3个阶段:快速吸附阶段、缓慢吸附阶段和平衡阶段。李允超等［13］在用竹炭吸附糠醛的研究中也得到了相似的结果。由表4可知,在10mg·L－1浓度下,应用准一级［19］、准二级［20］、Elovich动力学［21］和Morris粒内扩散方程［22］对竹炭吸附铵态氮的时间与吸附量之间的关系分析表明,准二级动力学方程对竹炭吸附铵态氮的过程拟合最好(相关系数R2达0.9996),其次为准一级动力学方程,Elovich双常数方程和Morris扩散模型拟合较差。这表明竹炭对铵态氮吸附的动力学行为很好地遵循准二级动力学模型。这可能是因为准一级方程有其局限性,通常只适合对初级阶段的动力学描述,而不能准确地描述吸附的全过程。准二级模型包含了吸附的所有过程,如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等过程,更真实全面的反映铵态氮在竹炭表面的吸附过程。3碱土金属对氮吸附动力学模型的吸附行为(1)竹炭是一种廉价多孔吸附剂,以微孔为主,孔隙结构不发达,其表面含有羟基、羧基、亚甲基