核磁共振波谱分析法

核磁共振波谱分析法一、原子核的自旋二、核磁共振现象三、核磁共振条件四、核磁共振波谱仪第一节

核磁共振根本原理

1精选课件一、原子核的自旋

核磁子=eh/2Mc；自旋量子数〔I〕不为零的核都具有磁矩，核磁矩：2精选课件讨论:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。3精选课件H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH04精选课件二、核磁共振现象

自旋量子数I=1/2的原子核〔氢核〕，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有〔2I+1〕种取向：氢核〔I=1/2〕，两种取向〔两个能级〕：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;5精选课件(核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=2H0〔磁矩〕6精选课件三、核磁共振条件

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=2H0〔磁矩〕产生共振需吸收的能量：E=2H0=h0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：0=H0/(2)7精选课件共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值

0/H0=

/(2)8精选课件能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。9精选课件讨论:共振条件：0=H0/(2)〔1〕对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。〔2〕不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。〔3〕固定H0，改变〔扫频〕，不同原子核在不同频率处发生共振〔图〕。也可固定，改变H0〔扫场〕。扫场方式应用较多。氢核〔1H〕：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯〔GS〕=10-4T〔特拉斯〕10精选课件讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构〔化学环境〕有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。11精选课件

内容选择：第一节核磁共振根本原理第二节核磁共振与化学位移第三节自旋偶合与自旋裂分第四节谱图解析与结构确定第五节13C核磁共振波谱结束12精选课件

核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移二、影响化学位移的因素第二节

核磁共振与化学位移13精选课件一、核磁共振与化学位移

1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=〔1-〕H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=[/(2)]〔1-〕H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。14精选课件化学位移：

0=[/(2)]〔1-〕H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度〔相对于裸露的氢核〕，来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同〔结构中不同位置〕共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。15精选课件2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4〔TMS〕〔内标〕位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。16精选课件位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最小=[〔样-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；17精选课件二、影响化学位移的因素

1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低场高场18精选课件电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP319精选课件影响化学位移的因素--磁各向异性效应

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。20精选课件影响化学位移的因素3

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。21精选课件影响化学位移的因素4

苯环上的6个

电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。22精选课件2.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。23精选课件3.空间效应24精选课件空间效应

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效应25精选课件4.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm26精选课件各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

内烯质子：H=5.1~5.7ppm

与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.0ppm在共轭效应中，推电子使化学位移减少。吸电子增加。27精选课件各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：〔醇〕H=1.0~6.0ppm〔酚〕H=4~12ppm-NH2：〔脂肪〕H=0.4~3.5ppm〔芳香〕H=2.9~4.8ppm〔酰胺〕H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm28精选课件常见结构单元化学位移范围29精选课件

内容选择：第一节核磁共振根本原理

第二节核磁共振与化学位移

第三节自旋偶合与自旋裂分

第四节谱图解析与结构确定第五节13C核磁共振波谱结束30精选课件第九章

核磁共振波谱分析法一、自旋偶合与自旋裂分二、峰裂分数与峰面积三、磁等同与磁不等同第三节

自旋偶合与自旋裂分31精选课件一、自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合〔自旋干扰〕；32精选课件峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合〔自旋干扰〕；多重峰的峰间距：偶合常数〔J〕，用来衡量偶合作用的大小。33精选课件自旋偶合34精选课件二、峰裂分数与峰面积

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相比照例。35精选课件峰裂分数36精选课件峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:137精选课件峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：〔n+1)(n´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:138精选课件峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:139精选课件三、磁等同与磁不等同

1.化学等价〔化学位移等价〕假设分子中两个相同原子〔或两个相同基团〕处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：

⑴对映异构体

在手性溶剂中：两个CH3化学不等价在非手性溶剂中：两个CH3化学等价40精选课件⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。41精选课件分子中相同种类的核〔或相同基团〕，不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2.磁等同42精选课件两核〔或基团〕磁等同条件①化学等价〔化学位移相同〕②对组外任一个核具有相同的偶合常数〔数值和键数〕Ha，Hb化学等价，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子：

43精选课件

内容选择：第一节核磁共振根本原理第二节核磁共振与化学位移第三节自旋偶合与自旋裂分第四节谱图解析与结构确定第五节13C核磁共振波谱结束44精选课件第九章

核磁共振波谱分析法一、谱图中化合物的结构信息二、简化谱图的方法三、谱图解析四、谱图联合解析第四节

谱图解析与化合物结构确定45精选课件

一、谱图中化合物的结构信息〔1〕峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；〔2〕峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；〔3〕峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；〔4〕峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；〔5〕偶合常数(J)：确定化合物构型。缺乏之处：仅能确定质子〔氢谱〕。46精选课件一级谱的特点非一级谱〔二级谱〕一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；假设相邻n个核n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2那么裂分峰数为〔n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离〔Hz〕为偶合常数J47精选课件常见复杂谱图7848精选课件二、简化谱图的方法1.采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA49精选课件2.活泼氢D2O交换反响3.介质效应OH>NH>SH12CDCl3溶液12吡啶溶液50精选课件4.去偶法〔双照射〕第二射频场H2υ2Xn〔共振〕AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射Ha照射Hb51精选课件5.位移试剂(shiftreagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu〔DPM〕3[三—〔2,2,6,6—四甲基〕庚二酮—3,5]铕OHOH52精选课件三、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团首先解析：再解析：(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换，解析消失的信号由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR，UV，MS和其它数据推断解构得出结论，验证解构53精选课件6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团〔或元素〕相连，在高场出现。1.谱图解析〔1〕54精选课件谱图解析〔2〕质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子〔或相邻碳原子无质子〕质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场〔相对与质子a〕出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。55精选课件谱图解析〔3〕裂分与位移56精选课件谱图解析〔4〕苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？57精选课件比照58精选课件2.谱图解析与结构(1)确定5223化合物C10H12O287654321059精选课件谱图解析与结构确定步骤正确结构：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

60精选课件谱图解析与结构(2)确定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构6161精选课件结构(2)确定过程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：62精选课件谱图解析与结构(3)化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H63精选课件结构(3)确定过程化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5a.δ2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?64精选课件谱图解析与结构(4)化合物C8H8O2，推断其结构98765431065精选课件结构(4)确定过程化合物C8H8O2，

=1+8+1/2(-8)=5δ=7-8芳环上氢，四个峰对位取代δδ=9.87—醛基上氢，低δ=3.87CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：—O—CH3正确结构：66精选课件四、联合谱图解析〔1〕C6H12O1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

饱和烃两种质子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子67精选课件谱图解析〔2〕C8H14O41700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

饱和烃，无芳环

1．三种质子4：4：６２．裂分，有相邻质子；３．

=1.3(6H)两个CH3裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-4.

=2.5(4H),单峰,

CO-CH2CH2-CO-5.

=4.1(4H)低场(吸电子),两个-O-CH2-68精选课件内容选择：第一节核磁共振根本原理

第二节核磁共振与化学位移

第三节自旋偶合与自旋裂分

第四节谱图解析与结构确定

第五节13C核磁共振波谱

结束69精选课件第九章

核磁共振波谱分析法一、概述二、化学位移三、偶合与弛豫四、13CNMR谱图第五节

13C核磁共振谱简介70精选课件一、概述PFT-NMR(1970年)，实用化技术；13C谱特点：〔1〕研究C骨架，结构信息丰富；〔2〕化学位移范围大；0～250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)〔3〕13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；〔4〕13C-H偶合可消除，谱图简化。核磁矩：

1H=2.79270;

13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度为质子的1/5600；H0EI=I=

HsplittingC

splitting71精选课件PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET72精选课件富里叶变换

TPWPWTransmitterReceiver73精选课件FTtimefrequency脉冲