锂离子电池 单离子传导 交联型聚合物 静电纺丝

摘要锂离子电池(lithium-ionbatteries,LIBs)因自身重量轻、能量密度高、对环境友好等优点而广泛应用于各行各业，近年来电动汽车的发展更加速了LIBs的研究和应用。聚合物电解质作为LIBs的关键部件，在其中起着重要的作用。然而商业化的聚丙烯隔膜(PP膜)具有高温易分解、对电解液的浸润性差、生产成本高等缺点，这使得LIBs在安全性、生产和使用条件等方面受到严重制约。研制出机械强度好、离子电导率高、稳定性好、安全环保且价格低廉的聚合物电解质，对LIBs的广泛应用和发展有十分重要的意义。聚合物电解质的组成和结构与性能有直接的关系，合理的分子设计是提高电解质性能的重要途径。

本文设计并制备了交联型锂离子传导聚合物电解质(LiCPE)，利用聚合物电解质与粘结剂之间结构的差异，在成膜过程中自发形成孔结构。与此同时，在成膜技术上，利用静电纺丝技术改善多孔性。并探讨了孔结构对纺丝膜的阻燃性、热稳定性、机械性能和浸润性等的影响。首先以4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺与1,2’-双（2-氨基乙氧基）乙烷以及4,4’-双（4-羟苯基）戊酸，为原料以一定投料比缩聚，产生具有特定端基的高分子链，进而利用苯磷酰二氯聚合，再经过锂化处理制备交联型聚合物锂盐LiPECB-polyphosphonate(LiPECB-ppp)，再与PVDF-HFP进行共混，得到高度混合型聚合物LiPECB-ppp/PVDF-HFP，并通过静电纺丝法成膜，得到平均厚度约为35

μm，纤维直径为110-170

nm的多孔纺丝隔膜(es-LiCPE)。热重分析结果指出，es-LiCPE的热分解温度达到150℃，而在热收缩试验中，纺丝膜在100℃下无明显收缩，测试结果表明，纺丝膜具备一定的热稳定性；es-LiCPE的孔隙率为130.0%，是PP膜的三倍多；吸液率为312.5%，是商业化PP多孔膜的近六倍。高的孔隙率和吸液率有助于提高锂离子电导率，同时降低隔膜与电极之间的界面电阻，从而提高LIBs的功率密度和能量效率。关键词：锂离子电池单离子传导交联型聚合物静电纺丝

ABSTRACTLithium-ionbatteriesarewidelyusedinvariousfieldsduetotheirownlightweight,highenergydensityandenvironmentalfriendliness.Thedevelopmentofelectricvehicleshasacceleratedtheresearchandapplicationoflithium-ionbatteriesinrecentyears.Electrolytemembranesplayanimportantroleinlithium-ionbatteries.Commerciallyavailablepolypropyleneseparators(PPseparators)havedisadvantagessuchaseasydecompositionathightemperatures,poorwettingpropertytoelectrolytes,andhighcost,whichmakelithium-ionbatteriesseverelyrestrictedintermsofsafety,productionanduseconditions.Thedevelopmentofpolymerelectrolyteswithgoodmechanicalstrength,highionicconductivity,goodchemicalstability,safety,environmentalfriendlinessandlowcostareofgreatsignificanceforthewideapplicationanddevelopmentoflithium-ionbatteries.Thecompositionandstructureofthepolymerelectrolytearedirectlyrelatedtotheperformance.Reasonablemoleculardesignisanimportantaccesstoimproveelectrolyteperformance.Inthispaper,aconductivelycross-linkedlithium-ionpolymerelectrolyte(LiCPE)wasdesignedandprepared.Thestructuraldifferencesofthepolymerelectrolyteandthebinderwereusedtoformtheporousstructurespontaneouslyduringthefilmformationprocess.Atthesametime,forthefilmformingtechniques,theelectrospinningwasusedtoimprovetheporosity.Theeffectsofporousstructureontheflameretardancy,thermalstability,mechanicalandwettingpropertiesoftheseparatorswerediscussed.Firstly,4,4'-dicarboxybisbenzenesulfonimide,1,2'-bis(2-aminoethoxy)ethaneand4,4'-bis(4-hydroxyphenyl)valericacidwereused.Therawmaterialwaspolycondensedatacertainchargeratiotoproduceapolymerchainhavingspecificendgroups,andthenphenylphosphonicdichloridewasusedtopolymerize.Lithiumhydroxidemethanolsolutionwasusedtoobtainacross-linkedpolymerlithiumsaltLiPECB-polyphosphonate(LiPECB-ppp),andthenblendedwithPVDF-HFPtoobtainahighlymixedpolymerLiPECB-ppp/PVDF-HFP,andformedintoafilmbyelectrospinningtoobtainaporousspinningmembrane(es-LiCPE)withanaveragethicknessofabout35μmandafiberdiameterof110-170nm.DSCanalysisindicatesthatthethermaldecompositiontemperatureofes-LiCPEreaches150°C,whileintheheatshrinkagetest,thespinningfilmisnotobviousshrinkageat100°C.,Itshowsthatthesafetyandthermalstabilityoflithiumionbatteryareimprovedtoacertainextent;theporosityofes-LiCPEis130.0%,whichismorethanthreetimesofPPseparator;thesolventabsorptionrateofes-LiCPEis312.5%,whichisnearlysixtimesofcommercialPPseparator.Thehighporosityandsolventabsorptionratehelptoincreasethelithiumionconductivityandreducetheinterfaceresistancebetweentheseparatorandtheelectrode,therebyincreasingthepowerdensityandenergyefficiencyofthelithium-ionbattery.Keywords:Li-ionbattery,single-ionconducting,cross-linkedpolymerelectrolyte,electrospinnin中国地质大学（武汉）学士学位论文目录8872_WPSOffice_Level1第一章绪论 1311_WPSOffice_Level21.1引言 128132_WPSOffice_Level21.2锂离子电池 1311_WPSOffice_Level31.2.1锂离子电池的结构 128132_WPSOffice_Level31.2.2锂离子电池的工作原理 11604_WPSOffice_Level21.3聚合物电解质 230237_WPSOffice_Level21.4实验研究内容及意义 3311_WPSOffice_Level1第二章实验材料和测试 516148_WPSOffice_Level22.1实验试剂和仪器 54187_WPSOffice_Level22.2聚合物结构的表征 61604_WPSOffice_Level32.2.1核磁共振波谱分析 630237_WPSOffice_Level32.2.2凝胶色谱分析 630453_WPSOffice_Level22.3聚合物电解质的性能测试 716148_WPSOffice_Level32.3.1热收缩及阻燃性能测试 74187_WPSOffice_Level32.3.2接触角测试 730453_WPSOffice_Level32.3.3吸液率及孔隙率测试 722280_WPSOffice_Level32.3.4热稳定性 720886_WPSOffice_Level32.3.5机械性能 828132_WPSOffice_Level1第三章交联型单离子传导聚合物电解质 922280_WPSOffice_Level23.1引言 920886_WPSOffice_Level23.2实验部分 97446_WPSOffice_Level33.2.14,4-二羧基双苯磺酰亚胺的合成 91074_WPSOffice_Level33.2.2聚合物PECB的合成 1111704_WPSOffice_Level33.2.3聚合物锂盐LiPECB-ppp的合成 1118506_WPSOffice_Level33.2.4单离子传导聚合物电解质的制备 1320039_WPSOffice_Level23.3结果与讨论 1322550_WPSOffice_Level33.3.1单体结构的表征 1323385_WPSOffice_Level33.3.2聚合物的表征 131543_WPSOffice_Level33.3.3单离子传导聚合物电解质的性能研究及表征 147446_WPSOffice_Level23.4本章小结 191604_WPSOffice_Level1第四章结论 2030237_WPSOffice_Level1参考文献单击此处输入文字。 2216148_WPSOffice_Level1致谢 23第一章绪论1.1引言社会的高速发展使得传统化石燃料不可再生性的弊端日趋显著。为了应对不断增加的能源需求和刻不容缓的环境问题之间的冲突，人们需要寻求和开发可持续清洁的新能源，为此投入了大量的财力和物力。然而，想要大规模利用可再生能源必须借助于能量转化和储存的装置，而电池作为实现能源转化和存储的关键设备逐渐成为人们关注的焦点。电池可有效利用电能进行存储和转换，实现其他可持续能源与电能的转换对人们的生活有重要的意义。将电池技术用以解决人们长期以来的环境问题和能源危机优势显著。储能电池种类多样，从一次电池到可充电电池，如最初的铅酸蓄电池，再到现在的浓差电池、钠离子电池、锂离子电池等。其中LIBs由于具有重量轻、能量密度高、循环寿命长和环境友好等优点[1]，在电化学储能方面表现出广阔的发展前景。因此，研发LIBs新材料逐渐成为电化学储能领域的重要研究课题。1.2锂离子电池1.2.1锂离子电池的结构LIBs主要由电极、隔膜和电解质四个部分构成。1.2.1.1电极材料对LIBs而言，能够商业化的正负极活性物质一般要求具有良好的电化学活性，循环稳定性和导电性，确保组装的电池具有较高的的能量密度。目前，正极材料中具有优异的循环稳定性和安全性的磷酸铁锂慢慢成为研究重点之一，磷酸铁锂正极具有成本低，环境友好，以及非常平稳的电压平台，良好的热稳定性和安全性，优异的循环性能[10]。对于负极，不同于锂金属电池可以使用金属锂作为负极，LIBs通常选择石墨等碳素材料作为负极[11]，因为金属锂作为负极材料在使用过程中会由于充放电而产生锂枝晶，存在安全隐患。作为锂电池改进之后的产品，LIBs的发展使得商业化生产成为可能，现已成为绝大多数便携式设备的动力来源，在许多高能量密度设备中也获得了大规模的使用。1.2.1.2隔膜和电解质电解质在LIBs中起着传递正负极之间电荷的作用，是电池的重要组成部分。不同电极材料与不同电解质的组合得到的电池其性能具有巨大的差别。目前，主要是通过开发新的电极材料或对已有的电极材料进行优化，来提高LIBs的性能[4-7]。然而，开发新型电解质或对已有电解质进行优化也能对LIBs性能的提高做出重要贡献，尤其是改善目前LIBs普遍存在的安全问题。电解质在电化学装置中应用广泛。电解质的种类对电池的性能有着重要的影响。按照物质聚集状态可以将电解质分为液体电解质和固体电解质两种。前者主要是将小分子的锂盐溶于合适的有机溶剂中形成均相溶液，一般要与隔膜连用。后者将锂盐与高分子聚合物进行物理或者化学复合得到含锂盐的聚合物隔膜。液体电解质作为离子传输媒介，起着传导锂离子Li+的作用，通常选用碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)等酯类有机溶剂，作为溶解锂盐的理想溶剂[8]。然而常常将其需要混合使用。如二元溶剂体系：EC/PC，EC/DMC等和三元溶剂体系：EC/PC/DMC等。目前最常使用的部分有机溶剂基本性质如表1.1所示：表1.1常用有机溶剂的基本性质相对于液体电解质仅作为电解液使用而言，固体电解质兼有液态电解质和隔膜的特性，一方面能够作为隔膜分离隔开正负极防止由正负极直接接触而造成的电池短路现象的发生，另一方面也允许Li+在电解质中迁移，相对于普通电解液，却更为安全。1.2.2锂离子电池的工作原理LIBs工作时依靠锂离子不断的嵌入和脱嵌，在两极之间转移，以此来实现充放电过程[9]。图1.1锂离子电池工作示意图图1.1所示为锂离子电池工作原理示意图。以正极为磷酸铁锂，负极为石墨的LIBs为例，对电池充电时，磷酸铁锂中的Li+开始脱离正极材料透过隔膜向负极移动，在负极上得到电子被还原而储存在石墨中；而电池工作放电时的物质和能量转换，则与之相反。具体机理如下：LIBs充电：正极：LiFePO4→xFePO4+(1-x)LiFePO4+xLi++xe-负极：xLi++xe-+6C→LixC6LIBs放电：正极：FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4负极：LixC6→xLi++xe-+6C1.3聚合物电解质目前，LIBs多采用液态电解质和聚丙烯膜(PP)、聚乙烯膜(PE)等[10]搭配使用。因这类隔膜价格低廉、制备简单、用作电池隔膜时循环性能良好且比容量高而得到商业化普及。但同时也存在一些问题，如：耐高温性能不佳、隔膜透气性差、浸润性差。同时，搭配使用的液态有机电解质，在电池的充放电过程中会存在锂枝晶的问题，继而会产生内部短路等安全问题[11]。这些都严重制约了LIBs的进一步发展。为了解决这些问题，科研工作者开发出聚合物电解质(PEs)。聚合物电解质不同于传统的液态电解质，它不仅可以传递锂离子，还能起到传统隔膜的作用，使正负极分开、防止正负极相互接触而造成电池短路。1.3.1固态与凝胶聚合物电解质PEs按照是否含有增塑剂也可以分为全固态聚合物电解质(SPEs)和凝胶聚合物电解质(GPEs)。PEs不含有增塑剂，相比于传统液态电解质，安全性更好。PEs的研究始于1973年，Wright等[25]发现聚氧乙烯（PEO）与碱金属离子络合形成的复合型聚合物具有一定的离子电导性。随后Armand进一步证实这种类型的聚合物具有离子导电性，从而制备出第一个固态聚合物电解质。这种聚合物电解质的特点是不含有任何有机溶剂，有助于提高锂离子电池的安全性。此后，SPEs被科研工作者广泛关注。但是在SPEs中，锂离子的传递必须依靠聚合物链骨架的运动来实现，然而在聚合物中，链段的运动能力受聚合度及聚合物结构的影响很大，因此其电导率往往很低[12,13]，难以满足实际的应用。对此，研究者发现，在SPEs中添加适量的增塑剂后其离子电导率有很大的改善。G.Feullade等[14]于1975年首次在全固态聚合物电解质中添加少量的溶剂作为增塑剂，得到一种凝胶聚合物电解质，相对于SPEs，GPEs内部包含有机溶剂，锂盐的往往解离在液相的溶剂中，其离子传输也主要发生在液相中，因而GPEs的离子传导机理与液体电解质类似，锂离子在电解质内部的传导问题也得以改善，锂离子在电解质中的传导速率得到提高。1.3.2单离子和双离子传导型聚合物电解质将PEs按照锂离子迁移数可以分为单离子传导型(SIPEs)和双离子传导型(DIPEs)两类。DIPEs是指LiPF6，LiClO4，LiCF3SO3等[28-30]小分子锂盐与有机聚合物均匀混合得到的聚合物电解质。而其中作为基体材料的有机聚合物常用聚甲基丙烯酸酯类(PMMA)[15]、聚醚[16]、聚丙烯腈类[17]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[18-19]和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[20,21]等。在DIPEs中，锂离子迁移数远小于1。由于阴离子的迁移，会在电极表面形成浓差极化，导致电池容量衰减和循环性能变差[22-24]。此外，由于低的锂离子迁移数使得电池在充放电过程中容易产生锂枝晶，随着锂枝晶生长到一定程度会造成活性物质损失，从而引起电池容量损失。而且，锂枝晶生长到一定程度会刺穿隔膜，引起正负极短路。因此，开发SIPEs对于研制出具有高能量密度、高安全性的LIBs具有重要的意义。因此，Ward等[25]提出使用SIPEs来替代DIPEs，但是直到最近才引起人们的广泛关注。在SIPEs的设计过程中，一般为了提高锂离子迁移数，需要尽可能的限制阴离子的流动。目前，主要的限制措施有三种[26]，分别是将阴离子固定在聚合物主链上；加入额外的阴离子受体，如强路易斯酸或杯芳烃类的化合物，抑制阴离子的移动；将无机锂盐与有机聚合物基体均匀混合，得到有机-无机杂化型电解质。目前科研工作者主要将研究重心放在第一种，即将大阴离子固定在聚合物链骨架上。现阶段已经报道的这种阴离子固定型单离子聚合物电解质主要有sp3配位结构[27-28]，磺酰亚胺类[29-30]，d2sp3杂化磷[31]，磺酸盐[32]等，这种结构导致正离子与固定负离子物质之间的键能变得很弱，有利于锂离子的解离，使得锂离子更加容易与阴离子分离，从而具有较高的离子电导率。2004年陈立泉[33]课题组在锂化的Nafion膜中添加有机增塑剂，使得其离子电导率达到1.0×10-5Scm-1，与干态相比其离子电导率有了极大的提升，实现了室温下单离子传导的聚合物锂离子电池。随后，Meziane等[34]采用具有更低离域能的双磺酰亚胺锂结构来代替磺酸盐结构，将三氟甲基双磺酰亚胺接枝到聚苯乙烯链上，得到聚（4-苯乙烯磺酸基（三氟甲基磺酰）亚胺）锂（LiPSTFSI）。在与PEO共混后得到的单离子传导型固态电解质，锂离子迁移数接近于1，并且其离子电导率接近10-5Scm-1。聚合之后大阴离子被连接在聚合物骨架上，因而该聚合物只允许阳离子移动，从而极大的提高了电解质的锂离子迁移数和电导率。尽管在过去的研究中，科研工作者为了开发出能够进行商业应用的单离子聚合物电解质做出了不懈的努力，但是，到目前为止SIPEs低的离子电导率仍然是制约其进一步发展的主要瓶颈。受限于单离子固态聚合物电解质的离子传导机理，想要短时间内在室温离子电导率方面取得重大的突破是较为困难的。为了提高离子电导率，同时改善电极/电解质之间的界面问题。研究者们使用了很多方法。近来研究表明通过在SIPEs中制备出合适的孔结构是提升离子电导率的有效方法之一[35,36]。在一定程度上聚合物电解质中孔隙率的增加，能容纳更多的有机溶剂，进而加快锂离子在聚合物电解质中的传导，使得离子电导率提高，并且这种方法能够有效的改善电极/电解质之间的界面问题，对锂离子电池性能的提升有较大的帮助。Zhu等[35]使用两层多孔的PVDF层通过三明治结构来改善界面问题，并取得了较好的结果。在此基础上，Rohan等[37]通过模板法制备出孔结构均一的双磺酰亚胺类单离子聚合物电解质，室温离子电导率达到4.0mScm-1，然而这种制膜的方法十分的繁琐，并且费用比较高，不适合实际应用；另一方面，传统的造孔方法，如：相浸渍、相分离和模板法等，增加孔隙率通常会导致电解质隔膜的机械强度减小[38-41]。如何解决锂离子电导率低和“界面电阻”大是阻碍SIPEs应用过程中的两个关键问题，同时又不增加成本，工艺简单，不增加额外的电池负荷，这值得长期研究探索。1.4实验研究内容及意义开发具有易操作、低成本和高机械性能的孔结构SIPEs的制备方法是实现单离子传导聚合物电解质商业应用的最关键的问题之一。针对这一关键问题，有相关报道，ZhangY[等[42]利用芳香族聚合物电解质与脂肪族聚合物粘结剂之间结构和性能的差异，在成膜过程中产生相分离，制备出具有孔结构的聚合物电解质。共混聚合物之间的相容性是决定设计与制备多孔聚合物电解质的关键因素之一，因为在聚合物电解质的制备中它很大程度上决定着相分离过程的形成。因此，聚合物电解质上孔隙的形成可以通过调节共混聚合物之间的相容性来实现。由刚性嵌段组成的全芳香性聚合物与柔性高的全脂肪性的聚合物之间是不相容的，可以利用这两部分之间相反的性质来设计由相分离形成的多孔隔膜。在此基础上，我们提出一种制备SIPEs的方法，在不降低机械强度的同时，利用全刚性材料的SIPEs和柔性的PVDF-HFP共混制备孔隙率较高的多孔膜，主链上骨架不同导致了物理上的不相容，从而在共混过程中产生了相分离，再经静电纺丝，进一步改善隔膜的多孔性[43]。本论文通过设计合成交联型聚合物，再与氢氧化锂进行离子交换，得到具有刚性结构的单离子聚合物电解质LiPECB-ppp，并与柔性的粘结剂PVDF-HFP共混，产生的物理不相容性，导致微相分离，与此同时，静电纺丝本身的特点均可使各聚合物链分开而产生大量的自由空间，从而吸收更多的有机溶剂，更有利于锂离子连续传递通道的建立，然后对聚合物电解质进行了相应的表征与性能测试，探讨了聚合物电解质孔结构的形成与SIPEs骨架的关系。首先以4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺与1,2’-双（2-氨基乙氧基）乙烷以及4,4’-双（4-羟苯基）戊酸，为原料以一定投料比缩聚，产生具有特定端基的高分子链，进而与苯磷酰二氯聚合交联，再在氢氧化锂甲醇溶液中进行锂化制备交联型聚合物锂盐，再与PVDF-HFP进行共混，并通过静电纺丝法成膜，得到多孔纺丝隔膜。SEM测试分析表明，纺丝隔膜具有良好孔结构。

实验材料和测试2.1实验试剂和仪器实验所用试剂和仪器见表2.1和表2.2。表2.1实验试剂试剂名称试剂名称英文简称CAS生产厂商纯度4-甲基苯磺酰胺--70-55-3国药AR4-甲基苯磺酰氯--98-59-9国药AR4,4’-双（4-羟苯基）戊酸BPA126-00-1阿拉丁98.0％1,2’-双（2-氨基乙氧基）乙烷EBEA929-59-9阿拉丁98.0％苯膦酰二氯PPDC824-72-6麦克林98％N,N-二甲基甲酰胺[1]DMF68-12-2国药AR吡啶[2]Py110-86-1上海凌峰AR1-甲基-2-吡咯烷酮[3]NMP872-50-4国药AR亚磷酸三苯酯TPP101-02-0阿拉丁98%对二甲氨基吡啶DMAP22-58-3国药AR聚偏二氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP9011-17-0Aldrich--无水甲醇--67-56-1国药AR正己烷--110-54-3国药AR碳酸乙烯酯[4]EC96-49-1阿拉丁AR碳酸二甲酯[5]DMC616-38-6阿拉丁AR氘代二甲亚砜DMSO-d62206-27-1Aldrich99.9%高锰酸钾--7722-64-7沪试AR盐酸--7647-01-0沪试AR氯化锂[6]--17341-24-1国药AR氢氧化钾--1310-58-3沪试AR无水氢氧化锂--1310-65-2阿拉丁98％锂片--7439-93-2深圳科晶99%注：[1,3-6]在使用前需要无水处理，[2]在使用前需要120oC真空干燥。表2.2实验仪器仪器名称仪器名称型号生产厂家真空烘箱DZF-6020--箱式炉KSL-1100X--电热恒温干燥箱GW-06A型武汉京宏仪器公司旋转蒸发仪RE-2000A--静电纺丝装置ES-2000S--螺旋测微器数字分析天平BP210S上海精密仪器有限公司数控超声波清洗机KQ5200DE昆山超声仪器有限公司智能电子拉力试验机XLW(PC)山东济南蓝光公司Waters凝胶色谱仪Breeze1525美国Waters公司超高分辨率场发射扫描电子显微镜SU8000日本日立公司400MHz超导核磁共振波谱仪AVANCEIII瑞士Bruker公司手套箱LABstar德国M.Braun差示扫描量热仪S298023德国耐驰机械仪器有限公司热重分析仪STA449F3德国耐驰机械仪器有限公司2.2聚合物结构的表征2.2.1核磁共振波谱分析用400MHz核磁共振仪对待测样品的结构进行表征。将一定量的样品溶解在适量的氘代试剂(DMSO-d6)中（氢谱：5mg/ml），待样品完全溶解后倒入核磁管内，于室温条件下扫描测试。2.2.2凝胶色谱分析采用凝胶渗透色谱仪测定高聚物的分子量。将约1mg样品溶在1ml含有0.5MLiBr的DMF溶液中，静置溶解48h，测试前使用25μm滤膜对配制好的溶液过滤，流动相为含有0.5MLiBr的色谱纯DMF，并使用PMMA作为标样。2.3聚合物电解质的性能测试2.3.1热收缩及阻燃性能测试以PP膜作为对照，将隔膜放在培养皿中置于加热板上加热，观察其在不同温度下的热收缩情况。通过点燃灼烧隔膜，根据现象判断阻燃性能强弱。2.3.2接触角测试接触角的大小可直接反映隔膜的对溶剂的浸润性，接触角越小浸润性越好；用微量注射器吸取EC/DMC，滴1滴在隔膜上，3s后拍照并分别测定PP膜和聚合物电解质的接触角。2.3.3吸液率及孔隙率测试将隔膜真空干燥后称取初始质量m0，然后在EC/DMC(v:v=1:1)混合溶剂中浸泡，取出聚合物电解质，擦干膜表面并称取质量m，吸液率公式(2.1)计算:Solventuptake(2.1)Solventuptake将隔膜浸没在正丁醇中2h，根据公式(2.2)计算孔隙率：(2.2)其中Δm为膜吸收正丁醇前后的质量差；ρ为正丁醇的密度，取0.809g/ml；V0为膜的体积V=S∙h，h为膜厚(cm)，S为隔膜的面积(cm2)。2.3.4热稳定性2.3.4.1热重分析采用热重分析法对聚合物的热稳定性进行分析。测得样品质量与温度变化曲线，通过质量损失情况，判断其热稳定性。本测试使用STA449F3型热重分析仪，测试气氛为氮气，从室温升温至200oC，升温速率10oC∙min-1。2.3.4.2差示扫描量热分析差示扫描量热分析是指既定程序本身自动控制温度调节，来测量输入到试样以及参比物的热量（以功率差表示）与温度的关系。本测试使用S298023型热重分析仪进行。测试气氛为氮气，温度测试范围为60-300oC，升温速率为10oC∙min-1。2.3.5机械性能 采用智能拉伸测试仪对膜材料的机械性能进行测试，包括抗拉强度和伸长率两部分。将膜材料裁剪成长条状，测量并记录其厚度(mm)及宽度(mm)，测试的位移速率为25mm∙min-1，得到拉伸力(N)以及最大伸长量(mm)。第三章交联型单离子传导聚合物电解质3.1引言单离子传导聚合物电解质近年来已成为广泛研究的热点。然而较低的锂离子电导率和较大的界面电阻是制约单离子传导聚合物电解质发展的两大主要因素。具有孔结构的凝胶聚合物电解质能够有效的提高离子电导率并且改善电极与电解质之间的界面阻抗。因此，开发出具有孔结构的单离子聚合物电解质对于锂离子电池的发展具有十分重要的意义。传统聚合物电解质孔结构的制备方法，如模板法，相转移法等能够起到一定的作用，但同时也会带来生成成本高等问题。本章中我们通过对聚合物结构的设计，合成一种具有刚性的骨架的交联型聚合物单离子锂盐，利用聚合物本身交联的网状结构以及刚性聚合物锂盐与柔性聚合物粘结剂之间的结构差异，通过静电纺丝制备具有孔结构的单离子传导聚合物电解质。相对于传统PP膜，这种聚合物电解质具有较好的阻燃性能，较高的离子电导率和良好的界面稳定性。3.2实验部分3.2.14,4-二羧基双苯磺酰亚胺的合成图3.1前驱体4,4-二羧基双苯磺酰亚胺的合成流程图前驱体4,4-二羧基双苯磺酰亚胺(CBSI)的合成路线如图3.1所示，取500ml圆底烧瓶，加入200ml去离子水，边搅拌边将0.21molLiOH缓慢加入，待固体完全溶解，将0.2mol的4-甲基苯磺酰胺缓慢加入到上述氢氧化锂溶液中搅拌至完全溶解，然后升温至95oC。将0.1mol的4-甲基苯磺酰氯在2h内分批次缓慢加入，95oC下反应12h。待反应完全后，降温至45℃，然后滴加浓盐酸至溶液pH=7，有白色沉淀产生，静置过夜，待固体完全析出后抽滤，得到无色澄清溶液。向滤液中加入适量的浓盐酸，有大量白色固体析出，抽滤，并用去离子水洗涤，得到白色粗产物，然后放置在鼓风干燥箱中60oC干燥3天，除去剩余的HCl，后在去离子水中重结晶，即得到产物4,4-二甲基双苯磺酰亚胺(BSI)。在100oC下真空干燥12h，称重得17.106g，产率52.6％，装瓶备用。取0.05molMBSI和0.05molKOH，依次加入到500ml的双颈圆底烧瓶中，加入200ml去离子水，使其完全溶解。随后取0.25mol高锰酸钾，在95oC下缓慢的将高锰酸钾固体边搅拌边缓慢加入到上述溶液中，反应16h。反应结束后，关闭加热并静置，待沉淀完全沉于瓶底后抽滤，弃去滤渣，滤液无色澄清。往滤液中加入过量的浓盐酸，有大量的白色固体析出，用布氏漏斗抽滤得到粗产物，然后于60oC鼓风干燥3天，100oC真空干燥12h，得到目标产物CBSI，称重得18.911g，产率95.6％。3.2.2聚合物PECB的合成图3.2聚合物PECB的合成流程图聚合物PECB的合成路线如图3.2所示，分别取9mmolCBSI和2mmolBHPVA，依次加入100ml的双颈烧瓶中，然后再加入无水氯化锂1.7g，搭好装置，使两口烧瓶内充满纯净的氩气；依次用一次性注射器取20mlNMP、15mlPy、5mlTPP加入到上述双颈烧瓶中，室温下充分溶解，待溶解后升温至100oC，用一次性注射器向溶液中加入1.5mlEBEA，反应16h。待反应完成后，冷却至室温，取500ml大烧杯，倒入无水甲醇，将上述反应液缓慢的倒入无水甲醇中，一边搅拌一边倒入，直至白色沉淀完全析出，而后抽滤，去掉滤液，保留滤饼，然后用甲醇洗涤3次，得到白色固体。将固体于60oC鼓风干燥24h，然后再放入100oC的真空干燥箱中，保持24h。称重得3.376g，产率62.0％。3.2.3聚合物锂盐LiPECB-ppp的合成图3.3聚合物PECB-polyphosphonate的合成流程图聚合物PECB-polyphosphonate的合成路线如图3.2.3所示，在干燥的双颈圆底烧瓶中，取聚合物PECB3.370g溶解在20ml无水DMF和0.7ml无水三乙胺中，之后加入催化量的DMAP，再在冰/乙醇浴将烧瓶冷却至约－5℃，通过分液漏斗将PPDC(0.4g,0.3ml,2mmol)的5mlDMF溶液，在剧烈的搅拌下向烧瓶中滴加。加完约5分钟后，将反应混合物升至室温并继续搅拌约5小时。旋蒸除去溶剂，得到粗产物，用正己烷洗涤，然后抽滤，并在60℃下真空干燥过夜，得到聚合产物，称重得3.31g，产率87.8％。将产物取出后用LiOH的甲醇溶液进行锂化，得到最终所需要的聚合物锂盐LiPECB-ppp。3.2.4单离子传导聚合物电解质的制备本文以PVDF-HFP作为胶粘剂，与聚合物锂盐等质量共混，配置成29％的浆料后，利用静电纺丝法制备聚合物电解质LiPECB-ppp/PVDF-HFP。具体操作如下：1)将0.435gPVDF-HFP加入到3mlDMF中，在80oC下加热搅拌至完全溶解，得到透明溶液；再将等质量的聚合物锂盐慢慢加入，同时在80oC下继续搅拌12h；2)将上述溶液以2μl/min的流速，在铝箔表面进行静电纺丝，得到纺丝膜；3)将成型的纺丝膜揭下，放在鼓风干燥箱中60oC干燥2h，除去多余的溶剂，然后在真空干燥箱中于60oC干燥24h；放在充满Ar气氛的手套箱中保存，以便进行后续测试。3.3结果与讨论3.3.1单体结构的表征合成的单体4,4-二羧基双苯磺酰亚胺为白色粉末状固体，1HNMR如图3.4所示。bcbc图3.44,4-二羧基双苯磺酰亚胺的1HNMR表征图中a为-COOH的氢核磁峰；b,c均为苯环上的氢核磁峰，积分面积比为1.11:1.05，接近理论的1:1，由此可基本说明所合成得物质为4,4-二羧基双苯磺酰亚胺。3.3.2聚合物的表征3.3.2.11HNMR分析1)聚合物PECB的1HNMR如图3.5所示。图3.5聚合物PECB的核磁共振氢谱图中峰a和b是前驱体CBSI中苯环上的氢核磁峰，c是CBSI与EBEA缩合产生的酰胺键上的氢核磁峰，而在图中d-f三组峰的化学位移均在3.5左右，它们是来自EBEA的氢峰。另外，m,l是BPA的苯环上的氢峰，相对于其他峰弱得多，可能处在高分子链的末端，核磁结果表明所得共聚物为目标产物是由CBSI，EBEA和BPA三者聚合得到，BPA处在分子链末端。电解质锂盐LiPECB-ppp的1HNMR如图3.6所示。图3.6电解质锂盐LiPECB-ppp的核磁共振氢谱电解质锂盐的氢谱图主要在聚合物PECB核磁图的基础上，在δ=7左右多出几组氢谱峰，可能是PPDC的苯环上的氢核磁峰。PPDC的氯原子与BPA的羟基反应，使原本的链状聚合物转变为交联型聚合物。3.3.2.2GPC分析为了进一步证明合成的聚合物为目标产物，对聚合物PECB及聚合物锂盐LiPECB-ppp进行凝胶渗透色谱（GPC）测试。其中Mw和Mn分别为聚合物的质均分子量和数均分子量，PDI为二者之比。聚合物PECB分子量小于聚合物锂盐，在一定程度上对聚合物起到了辅助判断的作用。3.3.3单离子传导聚合物电解质的性能研究及表征3.2.3.1基本测试对单离子传导聚合物电解质纺丝膜（es-LiCPE）进行柔性、热收缩、阻燃性以及接触角的测试，测试情况如图3.7所示。图3.7(a),(b),(c)和(d)是隔膜柔性测试的状况，es-LiCPE分别经卷曲，折叠，拧扭，揉团的操作后，可观察到隔膜表面有卷折的痕迹，但并未有开裂迹象，表明隔膜本身具有良好的柔性。es-LiCPE与PP膜的热收缩状况图3.7(e)所示，es-LiCPE与PP膜在150℃时均有明显的热收缩现象；到200℃时，PP膜基本完全受热分解，es-LiCPE热收缩变化不明显，有轻微的炭化。通过对比观察可以看出，es-LiCPE与PP膜的热稳定性基本相当，可能因为es-LiCPE由聚合物锂盐LiPECB-ppp与PVDF-HFP共混制备，PVDF-HFP的掺杂使得聚合物电解质的热分解温度降低。通过燃烧相同尺寸的PP膜和es-LiCPE，根据燃烧现象观察其阻燃性能，结果如图3.7(f)和(g)所示。es-LiCPE经灼烧仍保持完整，而PP膜经灼烧短时间内分解，故es-LiCPE经苯膦酰二氯掺杂聚合，具备了一定的阻燃性能。接触角的大小可直接反映隔膜的对电解液的浸润性，测试结果如图3.7(h)和(i)所示，接触角越小浸润性越好，es-LiCPE对溶剂EC/DMC具有较好的浸润性。(b(b)Foldable(a)Rollable（c）Twistable（c）Twistable(d)Scrunchable2525℃50℃100℃150℃200℃225℃250℃es-LiCPEPPseparatores-LiCPEPPseparator((e)es-LiCPEes-LiCPEPPseparatorafterbeforeafterbeforeafterbeforeafterbefore图3.7es-LiCPE和PP膜的基本性能测试对比图表3.2es-LiCPE与PP膜的部分性能对比隔膜种类厚度/mm孔隙率/%抗拉强度/MPa伸长率/%吸液率/%PP-separator0.02541.214.5823.955.6es-LiCPE0.035130.04.940.0312.53.3.3.4机械性能在LIBs中，正负极与隔膜之间保持紧密接触可以降低界面电阻，故而要求隔膜需保持一定的机械强度。表3.2是es-LiCPE与PP膜部分性能的对比，其中，聚合物电解质伸长率可以达到40.0%，拉伸强度可以达到4.9MPa。es-LiCPE的机械性能不及传统的PP膜，由此可见隔膜的多孔性过于显著会严重降低其机械性能。3.2.3.2SEM表征5μm5μm10μm2μm2μm1μm图3.8es-LiCPE的形貌表征如图3.8所示，是es-LiCPE的SEM表征，图3.8(a),(b),(c)和(d)是隔膜的表面图。由图可以看出，纺丝膜整体呈现交错的网状结构，单根纤维直径在110-170nm之间。我们通过吸液率测试，在室温下将es-LiCPE浸泡在EC/DMC溶剂中2h，得到吸液率为312.5%。这个数值表明了溶剂通过渗透作用被纺丝膜充分吸收，并且这也很好的解释了纤维内部的多孔性。最重要的是：锂离子和聚合物链上的大阴离子传导是通过不断络合和解耦的跳跃机制进行的，锂离子的传导主要发生在充满有机溶剂的孔道中，纺丝膜较高的吸液率数值可以说明更加有利于锂离子的传导。3.3.3.3热稳定性图3.9es-LiCPE和PP膜的DSC曲线单离子聚合物作为LIBs中的电解质，需保证能够在LIBs工作的温度范围内保持稳定而不发生热分解。如图3.9所示是在N2气氛下的DSC测试曲线，es-LiCPE从142.39oC开始，曲线有明显的下降趋势，154.46oC出现峰值，造成试样吸热峰的主要原因为es-LiCPE的热分解，即es-LiCPE的分解温度在150oC左右。PP膜热分解温度在130oC，低于es-LiCPE的分解温度，es-LiCPE在热稳定性上略优于传统的PP膜。3.4本章小结本章主要通过设计合成了交联型聚合物锂盐，并将其与柔性的粘结剂PVDF-HFP共混，产生物理不相容性，与此同时，利用静电纺丝本身的特点使得各聚合物链分开而产生大量的自由空间，从而能够吸收更多的有机溶剂。然后对聚合物锂盐进行了相应的表征与性能测试，归纳如下：1.1HNMR及GPC测试证明了所合成聚合物为目标产物；2.对纺丝膜进行了阻燃性测试，在火焰灼烧下，可以坚持较长时间不分解，聚合物电解质经与苯膦酰二氯聚合，具有了一定程度的阻燃性能；3.通过热收缩及DSC测试可知聚合物电解质的热分解温度可以达到150oC，其热稳定性略优于商业化PP膜，具有使用价值；4.在纺丝膜柔性测试的基础上，对纺丝膜进行了机械拉伸性能测试，抗拉强度为4.9MPa，伸长率可以达到40.0%；5.吸液率为312.5%，孔隙率为130.0%，结合SEM测试结果，表明纺丝膜具有大量孔结构，有利于溶剂的吸收。

第四章结论与展望人们对LIBs性能的要求越来越高，锂单离子传导型聚合物电解质也逐渐成为科研工作者们探究的热点。新型LIBs具有较高的能量密度和功率密度。然而，锂离子电导率低和界面电阻大是限制其应用的主要瓶颈。PEs的孔结构可同时有效解决上述两个问题。本论文提出设计交联型PEs，增加分子骨架链与链的间距，再利用PEs与柔性聚合物粘结剂间结构的差异，在成膜过程中自发的形成孔结构，同时在成膜技术上，采用静电纺丝法进一步改善隔膜孔结构，以期解决上述两个关键问题。本文以4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺为主要原料制备出基于聚酰胺类双苯磺酰亚胺聚合物，并以特定物质封端后，辅以苯磷酰二氯聚合，得到交联型单离子传导聚合物电解质，采用NMR，GPC等测试手段对合成的材料进行了结构检测。采用静电纺丝法得到单离子传导聚合物电解质，紧接着进行了相关性能的研究，包括阻燃性、吸液率、孔隙率、机械性能以及热稳定性等。其详细结论归纳如下：成功设计并制备出交联型聚合物锂盐LiPECB-ppp，1HNMR和GPC测试表明所得聚合物为目标产物；通过与PVDF-HFP共混纺丝得到纺丝膜es-LiCPE。对纺丝膜进行了拉伸性能测试，伸长率为40.0%，抗拉强度达到4.9MPa。SEM和吸液率测试结果显示出纺丝膜孔隙率比较高，吸液率可以达到312.5%；聚合物隔膜热分解温度可以达到150oC，热稳定性略优于PP膜，这些数据也表明了PEs的多孔结构在引入在提高性能方面有很重要的意义。通过对多孔PEs的深入研究发现，本实验还有一些需要优化的地方：1)PPDC的引入并没有达到理想的效果，制备过程可能存在一定的问题，纺丝膜阻燃性能不够理想；2)静电纺丝法制备的纺丝膜在获得孔隙率提高的同时，机械性能不佳，值得思考新的成膜方法，弥补纺丝膜的不足。本实验的研究表明，合理的分子设计能够使PEs形成多孔结构，且能够有效提高其部分性能，这也表明单离子传导聚合物电解质的发展具有光明的前景。同时，现阶段的研究也表明单离子聚合物电解质还有一些急需解决的问题，需要更多科研工作者的不断探索。

参考文献[1]LinL,YangH,BurnettJ.InvestigationonwindpowerpotentialonHongKongislands—ananalysisofwindpowerandwindturbinecharacteristics[J].RenewableEnergy,2002,27(1):1-12.[2]ChowTT.Areviewonphotovoltaic/thermalhybridsolartechnology[J].APPliedEnergy,2010,87(2):365-379.[3]TachanZ,RühleS,ZabanA.Dye-sensitizedsolartubes:Anewsolarcelldesignforefficientcurrentcollectionandimprovedcellsealing[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2010,94(2):317-322.[4]NazeeruddinMK,BaranoffE,GrätzelM.Dye-sensitizedsolarcells:Abriefoverview[J].SolarEnergy,2011,85(6):1172-1178.[5]MegahedS,ScrosatiB.Lithium-ionrechargeablebatteries[J].JournalofPowerSources,1994,51:79-104.[6]WhittinghamMS.Chemistryofintercalationcompounds:Metalguestsinchalcogenidehosts[J].ProgressinSolidStateChemistry,1978,12(1):41-99.[7]吴宇平.聚合物埋离子电池[M].北京:化学工业出版社,2007.[8]Murphy,D.W,Broadhead,J,Steele,B.C.H.Materialsforadvancedbatteries[J].NewYork,1980,2(1468):361-374.[9]ZhangY,SunY,XuG,etal.Lithium‐IonBatterieswithaWideTemperatureRangeOperabilityEnabledbyHighlyConductivesp3Boron‐BasedSingleIonPolymerElectrolytes[J].EnergyTechnology,2014,2(7):643-650.[10]WatanabeM,SuzukiY,NishimotoA.Singleionconductioninpolyetherelectrolytesalloyedwithlithiumsaltofaperfluorinatedpolyimide[J].ElectrochimicaActa,2000,45(8):1187-1192.[11]HoPPinJA,BrockJW,DavisBJ,etal.Reproducibilityofurinaryphthalatemetabolitesinfirstmorningurinesamples.[J].EnvironmentalHealthPerspectives,2002,110(5):515-518.[12]AricòAS,BruceP,ScrosatiB,etal.Nanostructuredmaterialsforadvancedenergyconversionandstoragedevices.[J].NatureMaterials,2005,4(5):366.[13]SimonP,GogotsiY.Materialsforelectrochemicalcapacitors[J].NatureMaterials,2008,7(11):845-854.[14]ChanCK,PengH,LiuG,etal.High-performancelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires[J].NatureNanotechnology,2008,3(1):187-191.[15]ChungSY,BlokingJT,ChiangYM.Electronicallyconductivephospho-olivinesaslithiumstorageelectrodes[J].NatureMaterials,2015,1(2):123.[16]Guyomard,D.andJ.M.Tarascon,LiMetal‐FreeRechargeableLiMn2 O4 /CarbonCells:TheirUnderstandingandOptimization[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,1992.139(4):937-948.[17]ZinigradE,Larush-AsrafL,GnanarajJS,etal.OnthethermalstabilityofLiPF6[J].ThermochimicaActa,2005,438(1):184-191.[18]Yonezawa,S.,M.Yamasaki,andM.Takashima,Surfacefluorinationofthecathodeactivematerialsforlithiumsecondarybattery[J].JournalofFluorineChemistry,2004.125(11):1657-1661.[19]GroultH,NakajimaT.FluorinatedMaterialsforEnergyConversion[M]//AdvancedInorganicFluorides.2005:493-520.[20]CroceF,FocareteML,HassounJ,etal.Asafe,high-rateandhigh-energypolymerlithium-ionbatterybasedongelledmembranespreparedbyelectrospinning[J].Energy&EnvironmentalScience,2011,4(3):921-927.[21]AlkordiMH,BrantJA,WojtasL,etal.Zeolite-likeMetal-OrganicFrameworks(ZMOFs)BasedontheDirectedAssemblyofFiniteMetal-OrganicCubes(MOCs)[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,131(49):17753-17755.[22]StephanAM,NahmKS.Reviewoncompositepolymerelectrolytesforlithiumbatteries[J].Polymer,2006,47(16):5952-5964.
[23]MitraS,KulkarniAR.ElectricalconductivitystudiesontheplasticisedPEO–DBP–CdX(X=Cl;SO4)polymerelectrolytes[J].SolidStateIonics,2002,154:37-43.[24]ChenP.MolecularInterfacialPhenomenaofPolymersandBiopolymers[J].MaterialsToday,2005,8(11):62.
[25]KimJH,KangMS,KimYJ,etal.Dye-sensitizednanocrystallinesolarcellsbasedoncompositepolymerelectrolytescontainingfumedsilicananoparticles.[J].ChemicalCommunications,2004,10(14):1662.[26]AgrawalRC,PandeyGP.Solidpolymerelectrolytes:materialsdesigningandall-solid-statebatteryaPPlications:anoverview[J].JournalofPhysicsDAPPliedPhysics,2008,41(22):3715-3725.[27]ScrosatiB,VincentCA.PolymerElectrolytes:TheKeytoLithiumPolymerBatteries[J].MRSBulletin,2000,25(3(SolidElectrolytes:AdvancesinScienceandTechnology)):28-30.[28]ChenZ.Newclassofnonaqueouselectrolytesforlong-lifeandsafelithium-ionbatteries[J].NatureCommunications,2013,4(2):1513.[29]TasakiK,GoldbergA,LianJJ,etal.SolubilityofLithiumSaltsFormedontheLithium-IonBatteryNegativeElectrodeSurfaceinOrganicSolvents[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2009,156(12):A1019.[30]XiangZ,CaoD,LanJ,etal.Multiscalesimulationandmodellingofadsorptiveprocessesforenergygasstorageandcarbondioxidecaptureinporouscoordinationframeworks[J].Energy&EnvironmentalScience,2010,3(10):1469-1487.[31]MeneghettiP,QutubuddinS,WebberA.Synthesisofpolymergelelectrolytewithhighmolecularweightpoly(methylmethacrylate)–claynanocomposite[J].ElectrochimicaActa,2004,49(27):4923-4931.
[32]RameshS,AngGP.ImpedanceandFTIRstudiesonplasticizedPMMA–LiN(CF3SO2)2,nanocompositepolymerelectrolytes[J].Ionics,2010,16(5):465-473.[33]ChakrabartiA,FillerR,MandalBK.Synthesisandpropertiesofanewclassoffluorine-containingdilithiumsaltsforlithium-ionbatteries[J].SolidStateIonics,2010,180(40):1640-1645.[34]KimH,OhB,KangY.Preparationandelectrochemicalpropertiesofnonwovenreinforcedsolidpolymerelectrolytes[J].PolymerBulletin,2000,44(5):509-515.

[35]MinHS,KoJM,KimDW.Preparationandcharacterizationofporouspolyacrylonitrilemembranesforlithium-ionpolymerbatteries[J].JournalofPowerSources,2003,s119–121(6):469-472.
[36]CarolP,RamakrishnanP,JohnB,etal.Preparationandcharacterizationofelectrospunpoly(acrylonitrile)fibrousmembranebasedgelpolymerelectrolytesforlithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2011,196(23):10156-10162.[37]ChoiSW,JoSM,LeeWS,etal.AnElectrospunPoly(vinylidenefluoride)NanofibrousMembraneandItsBatteryAPPlications[J].AdvancedMaterials,2003,15(23):2027-2032.
[38]WangX,GongC,HeD,etal.Gelledmicroporouspolymerelectrolytewithlowliquidleakageforlithium-ionbatteries[J].JournalofMembraneScience,2014,454(6):298-304.[39]KimJR,ChoiSW,JoSM,etal.ElectrospunPVdF-basedfibrouspolymerelectrolytesforlithiumionpolymerbatteries[J].ElectrochimicaActa,2004,50(1):69-75.[40]YanP,HuangZ,LinY,etal.Composite-porouspolymermembranewithreducedcrystallineforlithium–ionbatteryvianon-solventevaporatemethod[J].Ionics,2015,21(2):593-599.[41]LiZH,ChengC,ZhanXY,etal.Afoamingprocesstoprepareporouspolymermembraneforlithiumionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2009,54(18):4403-4407.[42]VachonC,LabrecheC,ValleeA,etal.MicrophaseSeparationandConductivityBehaviorofPoly(propyleneoxide)-LithiumSaltElectrolytes[J].Macromolecules,1995,28(16):5585-5594.[43]AnderssonD,CarlssonP,EngbergD,etal.ModellingofsegmentaldynamicsinpolymerelectrolytePPO-LiClO4,bysurfacefittingofquasi-elasticneutronscatteringdata[J].PhysicaBCondensedMatter,1999,266(1–2):126-130.
[44]PaulsdorfJ,BurjanadzeM,HagelschurK,etal.Ionicconductivityinpolyphosphazenepolymerelectrolytespreparedbythelivingcationicpolymerization[J].SolidStateIonics,2004,169(1–4):25-33.
[45]BlonskyPM,ShriverDF,AustinP,etal.ChemInformAbstract:POLYPHOSPHAZENESOLIDELECTROLYTES[J].ChemischerInformationsdienst,1985,16(8):no-no.


[46]SnyderJF,RatnerMA,ShriverDF.IonConductivityofCombPolysiloxanePolyelectrolytesContainingOligoetherandPerfluoroetherSidechains[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2003,150(8):A1090-A1094.[47]KangY,LeeJ,DongHS,etal.Anewpolysiloxanebasedcross-linkerforsolidpolymerelectrolyte[J].JournalofPowerSources,2005,146(1–2):391-396.


[48]LutherTA,StewartFF,BudzienJL,etal.OntheMechanismofIonTransportthroughPolyphosphazeneSolidPolymerElectrolytes: NMR,IR,andRamanSpectroscopicStudiesandComputationalAnalysisof15N-LabeledPolyphosphazenes[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2003,107(14):3168-3176.[49]FeuilladeG,PercheP.Ion-conductivema