第四章 电化学

氧化还原反应化学反应大致分两类：①反应物间没有电子转移，如酸碱反应、沉淀反应和配位反应等；②反应物间有电子转移，即氧化还原反应。氧化还原反应用于制备新物质、获得能量，进行能量转换。原电池是利用氧化还原反应对环境输出电功的装置。恒温恒压下，可逆反应对环境做的非体积功的最大值：

ΔrG

m=w′非体积功都是电功时，输出电功的最大值为：ΔrG

m=W电功如果是不可逆反应，电功的数值比这个数值小，我们这里只考虑热力学可逆反应。yΔrGm=-212.55kJ·mol-1=W最大电功CuSO4+ZnZnSO4+Cu为得W电:Cu2++2e-Cu还原半反应氧化半反应Zn-2e-Zn2+其中:高氧化值者Cu2+、Zn2+

称氧化态;

低氧化值者Cu、

Zn

称还原态。K+盐桥的作用：盐桥内含KCl或KNO3溶液，溶液不会自动流出。维持电荷平衡。Cu2++Zn→Zn2++Cu

根据检流计指针偏转方向可知,电势:Zn—低,Cu—高因而电极名:Zn—负极,Cu—正极要维持负极不断地提供电子，就需要电极上发生的化学反应能够不断产生电子。Zn2+负极：Zn-2e-氧化半反应正极：Cu2++2e-Cu还原半反应

原电池反应:Cu2++ZnZn2++Cu正极需要不断提供正电荷。电池反应为正极与负极的电极反应之和。原电池可以用图式来表示

规定：

负极在左，正极在右；离子在中间，导体在外侧；固-液有界面（|），液-液有盐桥（‖）（-）Zn∣Zn2+(b1)‖Cu2+(b2)∣Cu（+）（-）Pt∣Fe3+，Fe2+‖Cl-∣Cl2∣Pt（+）（-）Zn∣H2SO4∣Cu（+）原电池是由两个半电池组成的，外加电子通道—导线，离子通道—盐桥；半电池中的反应就是电极反应。半电池又叫电极（不是电极导体）。电极反应要包括参加反应的所有物质：电池反应为正极与负极的电极反应之和。还原态氧化态+ne-电极反应是氧化还原反应，涉及同一元素的氧化态和还原态：n为电子的化学计量数，1mol电子的电量为：Q=NA·e=6.022×1023个·mol-1×1.6022×10-19C个-1=96485Cmol-1=1F同一元素不同的价态可以构成氧化还原电对，组成一个电极。同一元素的氧化态和还原态，称为氧化还原电对，记为：氧化态/还原态

Zn2+/Zn，H+/H2，Fe3+/Fe2+，O2/OH-，

Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2+等。任一氧化还原反应都可以设计成一个原电池：Cu+FeCl3CuCl2+FeCl2(-)Cu∣Cu2+‖Fe3+,Fe2+∣Pt(+)四类常见电极的写法

电极类型 电对 电极

Me-Men+电极Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-电极Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt

氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-难溶盐电极

AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-

例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

极

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

极

负

32+-+-非体积功只有电功时，输出电功的最大值为：ΔrG

m=W电功y=-QE

=-nFE∴ΔrGm=-nFE或ΔrGm=

-nFEyy原电池的热力学Nernst方程式代入得：F:

mol96485C1

=-RT,Kmol8.314J

将

,

时298.15K

当11

==--电池反应：QRTlg2.303+=QRTnFEFElg2.303n+-=-FQRTEElgn2.303-=Qn.EElgV05920)K298()K298(-=确定氧化还原反应进行的限度,

时K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DmrnFEG-=Dlg2.303因为KRTnFE-=-lg3032KnFRT.E=V0257.0lnnEK=V0592.0lgnEK=电极电势金属置于其盐溶液时：溶解：M-ne-→Mn+沉积：Mn++ne-→M当溶解和沉积二过程平衡时，金属带负电荷，溶液带正电荷.两种电荷集中在固-液界面附近.形成了双电层。

双电层的电势差即该电极的平衡电势,称为电极电势,记为:

如:

(Zn2+/Zn)，(Cu2+/Cu),

(O2/OH-)(MnO4-/Mn2+),(Cl2/Cl-)等。*金属越活泼(易失电子),

值越低(负)；*金属越不活泼(易得电子),

值越高(正)如:(Zn2+/Zn)=-0.7618V

(Cu2+/Cu)=0.3419V电极电势的测定标准氢电极的标准电极电势：测定:以标准氢电极为参比电极,待测电极与之组成原电池,测其电动势。y※标准条件：

=1.0mol·kg-1

=100.00kPa(H+/H2)=0.0000VZn-H2在标准条件下组成电池，如图。测得电动势:Ey=0.7618V。y

(Zn2+/Zn)=-0.7618V

根据指针得偏向可以判断，标准氢电极为正极，锌电极为负极。页可以根据化学常识判断，这时一个氢离子腐蚀金属锌得反应，锌电极应为负极。使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。

KCl溶液Hg2Cl2HgPt如：右图的甘汞电极：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-当c(KCl)为饱和溶液时，

E

=0.2445V

利用上述方法,可以测得各个电对的标准电极电势,构成标准电极电势表。电对 电极反应电极电势

K+/K K++e-K -2.931 Zn2+/ZnZn2++2e-

Zn

-0.7618H+/H

2H++2e-H20.0000Cu2+/CuCu2++2e-Cu

+0.3419F2/F

F2+2e-2F-

+2.866φ

ө代数值与电极反应中化学计量数的选配无关φ

ө代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。

如：Zn2++2e-=Zn与2Zn2++4e-=2Zn的标准电极电势相同。此表的特点：电极电势值由上→下增大电对的还原态——还原性递减；电对的氧化态——氧化性增强.3Nernst方程式代入得：F:

mol96485C1

=-

e

-+nb还原型a氧化型电极反应：)b()a(lg3032还原型氧化型ccZFRT.φφ+=例如：O2+2H2O+4e-4OH-

计算OH-浓度为0.100mol·dm-3时，氧的电极电势E

(O2/OH-)。已知：T=298.15K。

即p(O2)=100kPa，c(OH-)=1.0mol/L解：当c(OH-)=0.100mol·dm-3时，氧的电极电势为：

=0.460V

计算当pH=5.00时，重铬酸钾溶液中的E

ө(Cr2O72-/Cr3+)值解：：

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O=0.263V介质酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大

问题：分析pH增大时，如何变化？()/MnMnO24+-EO4HMn

5e8HMnO224+-+-+++解：=()/MnMnO24+-φ4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccφpH增大时，H+离子浓度减小，因此就减小，氧化性就减弱。()/MnMnO24+-φ问题：分析pH增大时，)的电极电势如何变化？(aq2Cl

2e)g(Cl

2--+4.3电极电势的应用电极电势代数值大的电对中，氧化态易得电子,是较强的氧化剂；电极电势代数值小的电对中,还原态易失电子,是较强的还原剂。（1）

判断氧化剂与还原剂的相对强弱；如:(Cl2/Cl-)=1.3583V,(Br2/Br-)=1.066V，(I2/I-)=0.5355V。可知：Cl2氧化性较强，而I-还原性较强。(2)

Θ值与电极反应方向(正、逆)无关。Zn-2e-Zn2+与Zn2++2e-Zn

值与半反应写法无关。即：1/2O2+H2O+2e-2OH-与O2+2H2O+4e-4OH-相同值相同电对:I2/I-，Br2/Br-，Fe3+/Fe2+已知:

/V:0.5355,1.066,0.771解：氧化能力顺序：Br2—Fe3+—I2

还原能力顺序：I-—Fe2+—Br-若有一种氧化剂，如KMnO4，

反应顺序：I--

Fe2+-Br-若有一种还原剂，如Zn，反应顺序：Br2-

Fe3+-

I2例含有Cl

-

、Br-

、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl

-不发生变化.从

H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？2判断氧化还原反应进行的方向根据ΔrGm=-nFE可用电动势判断反应方向：E<0ΔG>0

反应正向非自发；E=0ΔG=0

反应处于平衡状态；E>0ΔG<0

反应正向自发。例：Pb2++Sn==Sn2++Pb（1）判断标准状态下反应进行的方向，计算电池的电动势，写出电极反应和电池符号。（2）b(Pb2+)=0.1mol.kg-1，b(Sn2+)=1.0mol.kg-1判断反应进行的方向，计算电池的电动势，写出电极反应和电池符号。解:（1）EΘ(Pb2+/Pb)=－0.1262VEΘ(Sn2+/Sn)=-0.1375VSn2+/Sn作负极，Pb2+/Pb作正极。判断反应进行的方向时，需要比较两个电极电位的高低。Sn－2e=

Sn2+负极正极Pb2+＋2e=

Pb

（-）Sn∣Sn2+‖Pb2+∣Pb（+）电动势E=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)=－0.1262－（－0.1375）=0.0113（V）（2）两个电极中只有铅电极不在标准态按能斯特方程式,有E(Pb2+/Pb)=EΘ(Pb2+/Pb)+(0.0592V/2)lg(0.1)=-0.1262V-0.0296V=-0.1558V所以，Sn2+│Sn为正极,Pb2+│Pb为负极

电动势E=E(Sn2+/Sn)－E(Pb2+/Pb)=-0.1375－（－0.1558）

=0.019V而E(Sn2+/Sn)=EΘ(Sn2+/Sn)=-0.1375V。

（-）Pb∣Pb2+（0.1mol/kg）‖Sn2+∣Sn（+）因此，浓度在这里影响电池的正负极，需要根据电极电势的计算结果来判断。

可见:(1)为正极,(2)为负极,其电动势为:

这种电池称为浓差电池，电动势太小。例题：用以下二电极组成原电池：

(1)Zn∣Zn2+（1.0mol.kg-1)

(2)Zn∣Zn2+(0.001mol.kg-1)判断正、负极，计算电动势，判断反应方向。解：按能斯特方程式：2(Zn2+/Zn)=

=-0.8506V

(Zn2+/Zn)=

=-0.7618V

正极：发生还原反应，∴是E大的电对；负极：发生氧化反应，∴是E小的电对。根据ΔrGm=-nFE，首先计算反应的ΔrGm，然后直接求E。3判断氧化还原反应进行的程度平衡时，ΔG

=0有-ΔrGmy=RTlnKy和nFEy=RTlnKy∴298.15K时电动势EΘ=E正极-E负极需要注意：这里的正负极需要根据给的化学反应方程式来判断。

lgKy=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05

Ky=8.91×10-27反应程度极小。例题：判断下述反应进行的程度：2H++2Fe2+H2+2Fe3+解:

(H+/H2)=0V

(Fe3+/Fe2+)=0.771VEΘ=-0.771V

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例：求反应222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常数。422224MF)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-EEEMF563

0.0592V2.107V10

0.0592V

lg=×==nEK35610=K反应进行得很彻底。进行？

时标准态下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

浓

能用

实验室中为

)2(2什么

)1(

试判断反应：例O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E需要注意：这里的正负极是根据给定的反应来确定。计算平衡常数)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+EEE0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=该反应在标准态下不能向右进行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++在反应中O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++要使该反应正向进行，就要求Q＜L12mol)Cl()H(

HCl

1

==--+cc中，浓1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+EL12mol)Cl()H(

HCl

)2(1

==--+cc中，浓]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccE

)l(O2H)aq(

Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+根据能斯特方程式运算，可以作出同样的结论。0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222-=-+EEEV30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEE试求AgCl的沉淀平衡常数。例：已知298K时下列电极反应的E

值：

0.7991V=E0.2222V=EAg(s)

e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--

Ag(s)

e)aq(Ag+-+

(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=正极负极正极与负极的反应相加，得到如下的总反应：0.5769V

=

0.222V0.7991V

+=)Ag/AgCl()Ag/Ag(

-=+EEE0.0592V

lg=-nEKsp7449.90.0592V0.5769V

0.0592V

lg-===-nEK10-sp101.80

×=K

NaOH

，达到平衡时保持的半电池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231=

=++--求此时Ec，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知例：EFeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-组成和，在K?)(OH)

Fe/Fe(OH)(23=E解：,

时

L1.0mol)OH(

1当c

=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+

V55.0

-=391086.4108.2lgV0592.0V769.017××+=--)Fe/Fe(23++E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lgV0592.0)Fe/Fe(2323+=++++ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KKE0.55V-=.055V-=++)/FeFe(

23=E,

Lmol0.1)OH(

1

=--时当c)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23即E)(OH)

(Fe)(OH)

(FelgV0592.0

)/FeFe(

2sp3sp23+=++KKE)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23E)aq(OH)s((OH)

Fe

e)s((OH)

Fe23++--

例

已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2(设除Ag的物种之外,其余均为标准态)。

(已知φθ(Ag＋/Ag)＝0.799V,Kspθ(AgCl)＝1.8×10－10,

Kspθ(AgI)＝1.0×10－16)

解：在HCl体系中:Ag＋HCl=AgCl+H2反应分解为：﹙－﹚Ag＋Cl-

－e=AgCl

﹙+﹚H＋＋2e=H2φ(Ag＋/Ag)因生成AgCl

沉淀而大幅度减小Ag＋的浓度，要注意这里氯离子浓度认为是1mol/L。

[Ag＋]＝Kspθ(AgCl)/[Cl－]＝1.8×10－10/1=1.8×10－10

φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋]

＝0.799＋0.0591×lg1.8×10－10

＝0.224V

在HI体系中:[Ag＋]＝Kspθ(AgI)/[Cl－]＝1.0×10－16/1=1.0×10－16

φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋]

＝0.799＋0.0591×lg1.0×10－16

＝－0.145V

由于φ(Ag＋/Ag)＝－0.145V﹤φθ(H＋/H2)＝0.0V，因而Ag能与H＋反应生成AgI同时置换出H2。二者的差别在于由Ag＋生成AgI比生成AgCl的趋势大。

Ag＋＋I－＝AgI△rGmθ

＝－RTln(1/Ksp)＝－91.28kJ·mol－1

Ag＋＋Cl－＝AgCl

△rGmθ

＝－RTln(1/Ksp)＝－55.60kJ·mol－1

由于φ(Ag＋/Ag)＝0.224V﹥φθ(H＋/H2)＝0.0V,因而Ag不能与H＋反应生成AgCl同时置换出H2。将下列反应组成原电池（温度为298.15K）2I-(aq)+2Fe3+(aq)→I2(s)+2Fe2+(aq)，已知：

Ө(I2/I-)=0.536V,Ө(Fe3+/Fe2+)=0.771V。⑴计算原电池的标准电动势；⑵写出原电池图式；

⑶计算反应的标准摩尔吉布斯函数变和平衡常数。⑷计算当c(I-)=1.0x10-2mol·dm-3，c(Fe3+):c(Fe2+)=1:10时该电池的电动势。

E

Ө=

Ө(Fe3+/Fe2+)–

Ө(I2/I-)=0.235

(–)Pt|I2(s)|I-(aq)||Fe2+(aq),Fe3+(aq)|Pt(+)

ΔrGmӨ=-nFE

Ө=-2x0.235x96485=-45347J=-45.3KJ.mol-1

E=0.7118-0.6534=0.0584V

4.4元素电势图元素电势图的表示方法表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V

Z=2/VAE①各物种按氧化值从高到低向右排列；②各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E，线下方为转移电子数。1.判断歧化反应能否发生0

V

0.3573>=0.1607V0.5180V-=