磷酸二氢铵复合磷酸二氢钾制备磷酸镁水泥的研究

磷酸二氢铵复合磷酸二氢钾制备磷酸镁水泥的研究

0复合磷酸盐原料的磷酸镁水泥膨胀性磷酸镁（pmc）是一种新型的高效气硬化材料，由磷酸、重铬粉和外加剂组成。具有较高的耐寒性，快速溶菌性，尤其是与旧混凝土的弹性模量和膨胀系数相似，因此可以作为修复材料和废物快速硬化的前景。磷酸镁水泥以其独具的特点,现已成为新型粘结材料的研究热点之一。以往的研究主要针对水化机理及性能影响因素、路面修补材料、核废物固化等,膨胀性方面的研究很少。近年来,有些关于砂浆收缩影响因素的研究,但只是用单一的磷酸盐原料,对于复合磷酸盐原料的磷酸镁水泥膨胀性能的研究还未见报道。以磷酸二氢铵为磷酸盐原料时,所制备的磷酸镁水泥反应时会放出刺激性气体———氨气,但其仍具有较高的强度。而当磷酸二氢钾作为磷酸盐原料时,不会放出刺激性气体,但其强度不如以磷酸二氢铵作为原料的磷酸镁水泥高。磷酸二氢铵和磷酸二氢钾的复合能很好地结合两种原料的优点,并弥补双方的不足,因此,对复合磷酸盐进行研究具有较大的工程应用意义。对复合磷酸镁水泥膨胀性进行研究能更好地提高其界面粘结性能和耐久性,本试验将从两种不同磷酸盐原料的比例、水灰比和硼砂掺量三方面对磷酸盐水泥膨胀性能和施工性能的影响展开研究。本试验研究不仅弥补了磷酸镁水泥在复合磷酸盐方面的研究空白,还对磷酸盐水泥作为水工混凝土的修补材料具有重要的理论意义。1原材料和试验方法1.1磷酸二氢铵盐酸盐的合成重烧氧化镁,纯度95%以上,化学组成见表1;磷酸二氢铵,含量99%,生产标准按HG/T4133—2010《工业磷酸二氢铵》执行;磷酸二氢钾,含量98%,生产标准按HG2321—92《磷酸二氢钾》执行;四硼酸钠,俗称硼砂,化学式Na2B4O7·10H2O,含量不少于99.5%。1.2试验方法与测试根据水灰比和硼酸掺量分为A、B两组,再根据A/K(磷酸二氢铵与磷酸二氢钾之比)比值的不同,分为六组。1#~6#分别表示A/K为A(全部为磷酸二氢铵)、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4、K(全部为磷酸二氢钾)。本试验采用以下方法进行分析:使用X射线衍射进行物相分析;膨胀率的测定参照JT/C313—2009《膨胀水泥膨胀率试验方法》进行;流动度测试参照GB/T2419—2005《水泥胶砂流动度测试方法》进行;凝结时间参照GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。2水泥水化产物的组成采用日本理学电机公司D/maxⅢA型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)分析。分析条件为:Cu、K靶,波长0.15406nm,工作电压35kV,工作电流60mA,步宽0.02°。图1为不同比例复合磷酸二氢铵和磷酸二氢钾的磷酸镁水泥水化7d时的X射线衍射图谱,其中M/P(氧化镁与磷酸盐的质量比)为4∶1,硼砂掺量为重烧氧化镁质量的2%,水胶比为0.12。从图1可以看出,当单独以磷酸二氢铵或磷酸二氢钾作为磷酸盐原料时,水泥的水化物主峰基本相似,反应体系中主要有未水化的氧化镁、磷酸镁盐和少量的氢氧化镁。其中以磷酸二氢铵作为原料时,水化产物比较复杂,有(NH4)2Mg(HPO4)2·4H2O、MgNH4PO4·6H2O(strumte,鸟粪石)、MgNH4PO4·H2O(dittmarite,磷酸镁铵石)、Mg3(PO4)2·4H2O、MgHPO4·3H2O和少量的氢氧化镁。而当以磷酸二氢钾作为磷酸盐时,水化产物相对单一,仅有MgKPO4·6H2O和少量氢氧化镁。从图1可知,随着A/K的不断减小,即磷酸二氢钾掺量的逐渐增加,在2θ为10°附近MgNH4PO4·H2O的峰消失,MgKPO4·6H2O峰越来越明显。表明随着磷酸盐中磷酸二氢钾掺量的增加,磷酸镁水泥的水化产物由磷酸二氢铵向磷酸二氢钾过渡,并未有其它中间产物生成,而是磷酸二氢铵和磷酸二氢钾单独作为磷酸盐原料时反应所生成的水化产物。3水泥膨胀率测试方法根据JC/T313—2009《膨胀水泥膨胀率试验方法》标准进行测试,试验室温度为(20±2)℃,湿度≥50%,按照比例配制水泥,在搅拌锅内混合均匀,加水搅拌30s后装入280mm×25mm×25mm试模内,试件凝结硬化后拆模,并以此时所测的长度作为试件的原始长度,在试验室中空气养护1d,然后将试块进行水养,到相应龄期用比长仪进行膨胀率测试。3.1催化剂复掺对磷酸镁水泥膨胀率的影响试验就不同比例的磷酸二氢铵和磷酸二氢钾掺量对磷酸镁水泥膨胀性能的影响进行研究,试验镁磷比为4:1,硼砂掺量为氧化镁质量的2%,水胶比为0.12,试验结果见图2。由图2可见,磷酸镁水泥的膨胀率较小,且不同比例复合的磷酸二氢铵与磷酸二氢钾对磷酸镁水泥膨胀性能的影响也较小,其膨胀率值在0.190%~0.300%之间。1d的膨胀率大小依次为5#>6#>1#>2#>4#=3#,浸泡2d时膨胀率大小依次为5#>6#=1#=4#>3#>2#。在2d时磷酸镁水泥急剧膨胀,以后各龄期基本稳定保持不变,这与磷酸镁水泥的快凝快硬性是相符的。由图2可知,单掺磷酸二氢铵或或磷酸二氢钾时磷酸镁水泥的膨胀率差异不大,后期磷酸二氢铵略大于磷酸二氢钾。而当磷酸二氢铵和磷酸二氢钾复掺时对磷酸镁水泥的膨胀性能有较大影响,其中5#即A/K=1∶4,即磷酸二氢钾的掺量为80%,磷酸二氢铵的掺量为20%时,磷酸镁水泥具有最大的膨胀率。而当A/K=4∶1,磷酸二氢钾的掺量为20%,即2#时,磷酸镁水泥具有最小的膨胀率。图3为各样品浸泡1d和2d的X射线衍射图谱,由图3可知,随着浸泡时间的延长,各试样的衍射图谱并未有任何明显变化,说明磷酸镁体系的膨胀主要是由于内部水分的变化所引起的湿胀现象。由此可知,将硬化后的磷酸镁水泥放在水中养护,使反应体系的水量急剧增加,由于水含量的变化引起了试体的膨胀。其中一部分水参加化学反应生成水化产物,导致膨胀,而另一部分作为吸附水存在于体系中。从图2膨胀率的规律来看,1d的膨胀率增长并不大,这主要由以下两个方面造成:首先,水的渗透是一个缓慢的过程,其对膨胀的贡献可用毛细管应力和拆开压力说明;其次,在MgO颗粒表面所形成的反应物膜阻碍了其水化反应的进行。水养2d后,随着水化反应的进行,MgO颗粒表面所形成的水化物膜破裂,氢氧化镁快速生成,反映在图2中2d时样品的膨胀率急剧增加。与些同时,体系中的吸附水也达到饱和状态。由于磷酸镁体系的快凝特性,使其硬化体的结构快速形成,因此能够快速达到水饱和状态,后期将不会出现明显的膨胀。以上分析可知,图2中5#膨胀率最大是由于体系中过剩的MgO较多,并且磷酸二氢铵掺入使湿胀作用较为明显,于是其膨胀率更大,甚至大于6#的膨胀率。由此亦可说明1#~6#试样的膨胀率值的变化规律,膨胀的主要因素是活性氧化镁的水化,其次是试样内部水分变化所引起的湿胀作用。3.2结果图1试验通过0.12、0.14、0.16三个水胶比的变化来确定不同水胶比对磷酸镁水泥膨胀性能的影响,镁磷比为4∶1,磷酸盐全部为磷酸二氢铵,硼砂掺量为氧化镁质量的2%,试验结果见图4。从图4可以看出,各组磷酸镁水泥的膨胀率较小,并且随着水胶比的增大,磷酸镁水泥的膨胀率迅速减小。当水胶比为0.12时,膨胀率最大,为0.268%;当水胶比为0.16时,磷酸镁水泥的膨胀率最小,仅为0.05%左右。随着水胶比的增大,体系中水量增加,水化反应程度也越来越好,体系中存在的未反应氧化镁量减小,从而减少了后期参与膨胀反应的氧化镁的量,因此,后期的湿胀和氧化镁的水化对膨胀率的贡献都较小。由此看出,当磷酸镁水泥在工程应用中,可以用水量来调节硬化浆体的膨胀,并且此方法还可调节流动度的大小。3.3硼砂掺量对水泥膨胀率的影响硼砂作为缓凝剂,不仅对体系的凝结时间有明显的影响,其对磷酸镁水泥膨胀性能的影响也是不能忽略的。图5给出了硼砂不同掺量对磷酸镁水泥膨胀率的影响,硼砂掺量分别为氧化镁质量的2%、4%、6%,其它因素相同,分别为:镁磷比4∶1,磷酸盐全部为磷酸二氢铵,水胶比为0.12。图5中三组配方的磷酸镁水泥,随着硼砂掺量的增加,膨胀率逐渐减小,在早期尤为明显。当硼砂掺量为2%时,体系反应较快,在第2d膨胀率值就趋于稳定。而当硼砂掺量为4%时,由于硼砂掺量的增加使反应速率减缓,其膨胀率发展也较为缓慢。当硼砂掺量增大到6%时,膨胀率最小,并且在浸泡1d时基本就不再膨胀。说明当硼砂掺量较大时,可明显阻碍水化反应的进行,体系中的磷酸盐水化物减少,湿胀作用也较小,较高活性的氧化镁较少,膨胀就很小。4磷酸二氢钾掺量的影响作为一种快速修补材料,磷酸镁水泥在各方面都具有优异性能,而施工性能是对其能否应用于工程的重在衡量标准。因此,对凝结时间和流动度的测定必不可少。采用镁磷比4∶1,水胶比0.12,硼砂掺量为氧化镁质量的2%,研究不同A/K比对磷酸镁水泥凝结时间和流动度的影响,试验结果见图6。由图6可知,随着磷酸二氢钾掺量的增加,凝结时间有所降低,而流动度先增大后减小。这说明复合的磷酸二氢铵和磷酸二氢钾对磷酸镁水泥的凝结时间并无太大的影响,对流动度却有较明显的影响,3#即A/K为3∶2时具有最大流动度。就磷酸二氢铵而言,其水化产物多样,能够快速反应生成,然后向稳定产物转化。而磷酸二氢钾体系的反应产物较为单一,只有全部条件满足了才能形成,磷酸镁水泥体系的水胶比较低,一旦水化产物生成就开始凝结硬化,因此,磷酸二氢钾体系的凝结时间略低于磷酸二氢铵体系。图6中1#的流动度略大于6#,这是因为试验中使用的镁磷比都是质量比,按反应式来看,A/K相同时磷酸二氢钾的量小于磷酸二氢铵,这使1#反应体系的酸度略低于6#。体系中磷酸铵盐水化物的量随磷酸二氢钾的增加逐渐减小,体系中的产物发生变化,使流动度先增后减。说明磷酸二氢铵与磷酸二氢钾在一定范围内复合使用有助于流动度的提高,其中3#流动度最大,这可能是由于体系中产物的多样化致使其粘度降低的缘故。5磷酸盐水泥的强度磷酸镁水泥高早强的特性众所周知,但复合磷酸盐的磷酸镁水泥其强度如何发展有待研究,1#~6#试样各龄期强度见表2。由表2可知,磷酸盐水泥各龄期的强度均大于普通硅酸盐水泥,磷酸盐水泥1d强度与P·O42.5级水泥28d强度相同;磷酸盐水泥的强度发展很快,1d就可达到总强度的75%左右,但后期抗折强度略有倒缩。这可能是随着反应的进行,作为粘结料的磷酸盐水化物失去部分结合水造成的;复合磷酸盐的磷酸镁水泥强度有所变化,其中3#即A/K=3∶2时,抗折和抗压强度都较高,说明复合使用磷酸盐对水泥强度有一定影响。6硼砂掺量对水泥膨胀性的影响(1)磷酸镁体系的膨胀率较小。当水胶比为0.12,镁磷比为4∶1,硼砂掺量为氧化镁质量的2%时,A/K=4∶1具有最小的膨