国际上难降解的核发电能力很难废物处置

国际上难降解的核发电能力很难废物处置

目前，世界核发电能约为350gw，年损失燃料约为115万吨，年累计销售收入130万元。乏燃料中含有大量的U、Pu、次量锕系元素(MA)和裂变产物(FP),其中的锕系元素(如Pu、Np、Am和Cm等)和长寿命裂变产物(LLFP)构成了对地球生物和人类环境主要的长期放射性危害。这一问题如不能妥善解决,则将制约核能的持续发展。近年来,国际上正在积极开展先进燃料循环体系或洁净核能体系的研究,其目标是降低核电生产成本,提高核电生产体系的经济性;减少废物产生量,促成生态和谐;充分利用铀资源;确保核不扩散。本文将介绍近年来这一领域,尤其是在分离-嬗变方面所取得的主要进展。1ma和llfp分离-变性燃料循环体系目前,国际上有2种核燃料循环方式,即“一次通过”(once-throughcycle)和“后处理燃料循环”(reprocessingfuelcycle)。所谓“一次通过”方式,是将乏燃料作为废物直接进行地质处置。由于乏燃料中包含了所有的放射性核素,要在处置过程中衰减到低于天然铀矿的放射性水平,将需要10万年以上。所以,“一次通过”方式对环境安全的长期威胁极大(图1曲线1)。“后处理燃料循环”方式是通过后处理将乏燃料中的U和Pu提取出来进行再循环,以充分利用铀资源。后处理所产生的高放废液(HLLW)经玻璃固化后进行地质处置。由于玻璃固化废物中含有所有的MA和FP,其长期放射性危害依然存在(图1曲线2)。如果将MA和LLFP从HLLW中分离出来,则所制得的玻璃固化废物存放103a左右后,其放射性毒性即可降至天然铀矿水平。如果将分离出的MA和LLFP通过嬗变使之转变成短寿命或稳定核素,则核能生产对环境可能造成的放射性危害可减到很低的程度(图1曲线3)。同时,嬗变过程中所释放的能量也可以利用,从而进一步提高铀资源的利用率。MA和LLFP的分离-嬗变方案是对“后处理燃料循环”体系的延伸,在此基础上,将形成“先进燃料循环”(advancedfuelcycle)体系。“先进燃料循环”体系是对现有核能生产及其燃料循环体系的进一步发展,它是现有的热堆燃料循环与将来的快堆或加速器驱动系统(accelerator-drivensystem,ADS)燃料循环的结合。随着快堆和ADS燃料循环的逐步引入,今后的先进后处理技术将同时处理热堆和快堆乏燃料以及嬗变靶件,实现U、Pu的闭路循环和MA的嬗变。与现有的燃料循环体系相比,先进燃料循环体系应具有更高的铀资源利用率、更好的核能生产经济性、更佳的环境安全性以及更强的防核扩散能力。为此,今后的燃料循环过程将进一步简化。例如,在满足快堆燃料循环要求的前提下,水法后处理可开发“一循环”Purex流程,钚产品对FP的去污因子可降至103,这可能使投资费用降低1/2～1/3,产品的强辐射还能提供防核扩散屏障。如果今后干法后处理能够实现工业化,则具有更好的经济性和防核扩散能力。后处理的去污水平降低要求后,相应的燃料元件的制备过程必须实现远距离操作,由此导致的费用上升可以通过简化燃料元件制备工艺得以补偿。燃料循环过程中产生的Pu、MA和LLFP,将在快堆或ADS中燃烧或嬗变,以减少其长期放射性危害,保证环境安全,并利用燃烧过程中释放的能量。“先进燃料循环”可以通过下述途径实现:1)运行现有的热堆核电厂及其相关的燃料循环设施(包括后处理),实现U和Pu的再循环;2)从乏燃料中除了分离U和Pu外,进一步分离出MA和LLFP,将其制成燃料或靶件,利用快堆或ADS进行嬗变。日本将这种燃料循环方式称为“双重燃料循环”(doublestratafuelcycle)。需要指出的是,尽管“先进燃料循环”体系极大地消除了长寿命核素的放射性危害,但最终仍不可避免地会产生需要地质处置的废物。图2表示“先进核燃料循环”体系的概念。由图可见,分离-嬗变是“先进燃料循环”体系的重要组成部分。2分离-嬗变研究有关分离-嬗变的探索性研究始于70年代,但围绕这一研究,一直存在相当大的争议。自从80年代末和90年代初法国和日本分别提出SPIN(separation-incineration)计算和OMEGA(optionsmakingextragainsfromactinides)计划以后,分离-嬗变研究在全世界重新得到重视,并取得了较大进展。2.1pu和parcparc共萃法“先进燃料循环”体系不仅要求从乏燃料中提取U和Pu,而且要求分离所有的MA和LLFP。针对上述要求,各国目前主要的技术路线是改进现有的Purex流程,使之与后续的从HLLW中分离MA的流程更好衔接,即所谓“后处理-分离”(reprocessing-partitioning)方案。也有一些学者,从U、Pu、MA和LLFP全分离角度出发,试图推出全新的一体化分离流程。目前,国际上对常规Purex流程的改进,主要是在分离U、Pu的基础上,强化Np和Tc等的分离,改进并加强对14C和129I气体排放的控制。日本JNC研究了用无盐试剂从Purex流程中提取Np的方法:在首端溶解中维持适当酸度(5.6mol/L)情况下延长保温时间(100℃),使部分Pu以Pu(Ⅵ)的形态存在,依靠Pu(Ⅵ)将Np氧化至Np(Ⅵ),这样,在共去污槽实现了Np(Ⅵ)的定量萃取,再用无盐试剂硝酸羟胺(HAN),将Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)/Pu(Ⅵ)一起还原反萃,得到Pu/Np/U产品。英国BNFL与俄罗斯镭研究所合作,在THORP后处理厂运行经验的基础上,正在开发“一循环”Purex流程。它包括了两种设计方案。1)比较接近THORP厂的流程:采用U(Ⅳ)将Pu(Ⅳ)还原成Pu(Ⅲ)而与U分离,Np(Ⅵ)被还原成Np(Ⅳ),部分进入U产品,最后用羧酸络合剂洗下。为了避免Tc的干扰,在U/Pu分离之前,用高酸洗下Tc。2)更为简化的流程:采用无盐还原剂分别将Pu(Ⅳ)和Np(Ⅵ)还原为Pu(Ⅲ)和Np(Ⅴ)而与U分离,Np进入Pu产品后,可以制备MOX燃料。羟胺不象U(Ⅳ)那样进一步将Np(Ⅴ)还原成Np(Ⅳ),故Np不会进入U产品中。日本JAER1将其开发的先进Purex流程称为PARC(partitioningconundrumkey)流程。报告中介绍了Np的走向控制方法。经向溶解槽和调料槽中通入NOx产生的少量HNO2可将Np氧化到Np(Ⅵ),实现U、Pu、Np和Tc的共萃取。为确保Np定量萃取,在萃取段再加入氧化剂V(Ⅴ)。共萃取后的有机相,可用正丁醛选择性还原反萃Np,得到Np(Ⅴ)产品,再用高酸将Tc洗下。Baetsle等也认为可用V(Ⅴ)将Np氧化为Np(Ⅵ)后与U和Pu共萃,但该法可能存在腐蚀和增加固体废物量等问题。溶解器中的HNO2还可将I-和IO−33-转化为I2,有利于I2的汽化与捕集。上述对于常规Purex流程的各种改进方案,其优点是只需对成熟的Purex工艺稍加调整即可实现,再在现有商用后处理厂附近,建设从HLLW中分离MA的工厂,就能实现核素的全分离。所以,该方案投资费用较低,目前各国大都沿着这一思路开展研究。2.2ln和an的分离如前所述,在改进的Purex流程中Np的走向控制可以得到一定程度的解决。而对于放射性毒性很大的三价MA(主要是Am和Cm),其分离则比较复杂,它还包括An(Ⅲ)与Ln(Ⅲ)之间的分离。在HLLW中,Ln(Ⅲ)的含量比An(Ⅲ)高一个数量级,An(Ⅲ)与Ln(Ⅲ)的化学行为极为相似,所以,两者的分离极其困难。自70年代以来,各国开发的从HLLW中分离MA的流程有20余个,但比较有代表性的流程只有4个。1与天然ma、酰胺甲基氧化磷该流程由美国于70年代开发成功,采用双官能团萃取剂,可以不经稀释而直接从HLLW中萃取An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ),故可与Purex流程相衔接。TRUEX流程早期采用的萃取剂为酰胺甲基磷酸酯(CMP),后改为酰胺甲基氧化磷(CMPO),可从0.5～6.0mol/LHNO3介质中有效萃取An(Ⅲ)。中国原子能科学研究院自80年代起,采用国内合成的萃取剂CMP,取得了较好的提取MA的结果。早期采用的溶剂体系为CMP-二乙基苯,后改为CMP-TBP-煤油。2萃取hllw--ln的制备DIDPA流程是日本JAER1于70年代提出的,采用二异癸基磷酸(DIDPA)作萃取剂。首先用TBP萃取HLLW中残留的U和Pu,再将HLLW用甲醛脱硝至0.5mol/LHNO3,用DIDPA萃取Am-Cm和Ln,最后引入TALSPEAK流程(萃取剂仍为DIDPA),实现(Am-Cm)/Ln分离。该流程的缺点是脱硝过程易导致金属离子的水解并生成沉淀,降低分离效果。3-n3-3-三氢萃取剂为1.0mool/ln3+TRPO流程由清华大学于80年代提出,采用一种混合三烷基(C6～C8)氧化磷作萃取剂,以煤油作稀释剂,可从≤1.0mol/L的硝酸溶液中有效地萃取An3+和Ln3+。该流程在德国卡尔斯鲁厄超铀元素研究所用稀释过的HLLW进行了热验证。该流程的提取效果较好,但萃取前HLLW必须稀释,Cyanex301试剂的稳定性亦待改善。4萃取模拟am/cm分离该流程由法国CEA于80年代提出,采用丙二酰胺类(maloamides)萃取剂,是一种含氮而不含磷的新型双官能团萃取剂,其萃取性能接近CMPO,但这类萃取剂可以彻底焚烧,因而可减少二次废物量。SESAME流程是一种电化学氧化-萃取过程,选择性地将Am(Ⅲ)氧化为Am(Ⅳ)后将其萃取,从而实现Am/Cm分离。在上述4个流程中,国际上公认较好的流程是DIAMEX流程和TRUEX流程。德国超铀元素研究所B.S!?tmark等用真实料液进行了几个典型分离流程的热实验。实验结果表明,对于从Purex流程高放废液中共萃MA和镧系,双酰胺是最好的萃取剂,它不仅不需调料,还因只含C、H、O、N而可彻底焚烧。对于An(Ⅲ)与Ln(Ⅲ)之间的分离,BTP(双三嗪吡啶)是最好的萃取剂,其分离系数高,且不需对料液调酸,在连续逆流萃取情况下,可使Am/Cm产品中的镧系的含量低于1%。总之,从HLLW中分离MA的工作,各国仍处于实验室研究阶段,An/Ln分离处于探索性研究阶段。实现工业应用至少还需要10a以上的努力。首先,必须筛选或研究出最佳工艺方案,在此基础上,进行放大实验,并用真实料液加以验证。在An/Ln分离方面,需继续寻找高效的分离方法。研究工作的另一个重要方面是尽量减少二次废物的产生,这就要求尽量采用无盐试剂。2.3干法后处理目前,动力堆燃料燃耗为33～45GWd/t,今后,核燃料的燃耗将进一步加深,快堆燃料的燃耗将达到150GWd/t以上。核燃料循环的经济性希望缩短乏燃料的冷却时间,这将导致待处理的乏燃料的辐射极强,从而使以有机溶剂为萃取剂的水法后处理难以胜任。于是,30多年前各国曾争相研究的干法后处理又成为一个颇为活跃的研究领域。目前,正在积极开发干法后处理研究的国家有美国、俄罗斯、日本、法国、印度和韩国。与水法后处理相比,干法后处理的优点是:1)采用的无机盐介质具有良好的耐高温和耐辐照性能;2)工艺流程简单,设备结构紧凑,具有良好的经济性;3)试剂循环使用,废物产生量少;4)Pu与MA一起回收,有利于防止核扩散。干法后处理的上述特点使之被视为下一代燃料循环的侯选技术。从核安全考虑,快堆目前采用的氧化物燃料可能会被氮化物或金属燃料取代,对于这类乏燃料的后处理,必须采用干法技术。但是,干法后处理的技术难度很大,元件的强辐照要求整个过程必须实现远距离操作;需要严格控制气氛,以防水解和沉淀反应;结构材料必须具有良好的耐高温和耐腐蚀性能等。目前,大多数国家在干法后处理方面尚处于实验室研究阶段,只有美国已完成实验室规模(50g重金属)和工程规模(10kg重金属)的模拟实验,正在着手准备中试规模(约100kg重金属)的热实验。在美国的加速器驱动核废物嬗变计划中,核素分离的首选方案是水法-干法过程,第二方案是全干法过程。可见,干法处理是确定要采用的方法。日本近年来在此领域的研究十分活跃,自1995年以来,日本平行推进水法-干法后处理研究,在充分积累实验数据的基础上,将于2005年左右,全面评估水法-干法后处理,确定下一步后处理方案。3材料和方法研究今后快堆可能采用的氮化物燃料中,Pu和MA的相容性更好,有利于它们在快堆中的燃烧。日本准备开展这种乏燃料元件的小规模辐照实验。对于加速器驱动的嬗变装置,美国准备采用金属燃料,因为金属的导热性能好,也利于辐照燃料的干法处理。金属燃料将采用钢包壳,燃料组成为23%的TRU和77%的Zr。在分离-嬗变循环中,含MA或LLFP的燃料元件或靶件的制备是重要环节,由于所操作的材料放射性毒性高、辐射强,制备工作必须通过远距离操作实现。日本JNC已制定了一项系统性研究计划,研究含MA的MOX燃料的制备技术,并检验其辐照性能。已研究了两种Np-基燃料棒的制备方法——颗粒填充法和振动填充法,在JNC东海村实验室用颗粒填充法制备燃料棒,在瑞士PSI研究所用振动填充法制备燃料棒。为了制备Am-基燃料,已对JNC下属的α-γ设施(AGF)进行了改造,制备工作将在燃料监测设施(FMF)中远距离操作,AGF和FMF中均备有辐照元件检验设备,预计于2003年开始在常阳(JOYO)快堆中进行辐照实验。4ma、llfp的突变研究嬗变是核素在中子照射下发生的核转换过程,目的是使长寿命核素转变成短寿命或稳定核素,从而消除长寿命核素的长期放射性危害,并利用嬗变所释放的能量。嬗变反应可以是裂变反应,也可以是中子俘获反应。可提供中子源的嬗变设施包括热中子堆、快中子堆和ADS。比较系统地进行嬗变研究的主要国家为法国、日本、俄罗斯和美国。法国研究了压水堆和快堆嬗变MA和LLFP的可行性,并将在2004年之前,利用快堆(PHENIX)进行嬗变的实验研究。在ADS研究方面,法国将于2002年确定技术方案,2006年完成可行性研究,并开始建造设施。日本JNC的嬗变研究以快堆为主,已研究了MA和LLFP在快堆中的装料方式,测定了MA与235U的裂变截面比。JNC还制定了一项系统性计划,研究含MA的MOX元件制备方法及其辐照行为。俄罗斯除了在快堆方面的经验之外,在ADS所需的某些关键技术上,如Pb/Bi共熔体技术,处于世界领先地位。在美国,ADS技术被称为加速器废物嬗变(acceleratortransmutationofwaste,ATW)。美国的ATW研究已开展9年,处于国际领先地位。其它国家,如德国、瑞典、捷克、意大利、西班牙和韩国,都在积极开展嬗变研究,我国在丁大钊院士等的倡导下,正在开展ADS探索研究。迄今,有些国家在MA和LLFP嬗变研究方面,已进行了大量的理论分析工作,也进行了一些实验工作,并取得了一些有关Np、Am、I和Tc等的嬗变实验数据。下面简单介绍利用热中子堆、快中子堆和ADS的嬗变研究情况。4.1热中子层用作变量1中长寿命稳定持续循环经一次循环,Np的嬗变率为40%～50%,其结果是减少了237Np的长期放射性危害,但产生了高毒性的238Pu;经一次循环,Am的嬗变率为73%,产生了以中长寿命毒物238Pu和240Pu为主的混合核素。Cm在LWR中辐照,将会产生一系列长寿命核素。由于Cm的主要同位素244Cm的寿命不长,较好的办法是将Cm储存100a左右后,再将所产生的Pu掺入MOX元件中。2稳定性129I和99Tc在LWR中辐照,可分别转化成稳定同位素130Xe和100Ru。由于I和Tc的中子俘获截面很小,嬗变过程十分缓慢,半嬗变期在几十年以上。4.2快中子照射。在现代燃料的限制内由于在LWR中的嬗变以热中子俘获为主,MA在嬗变过程中产生新的MA,这些新生MA(如244Cm)的高毒性使得多级循环几乎无法操作;对于LLFP,由于其中子俘获截面太低,嬗变所需时间很长。所以,热中子照射的嬗变效率很低,只有利用快中子照射,提高裂变份额,才能实现高效率的MA嬗变。用Pu做燃料的快中子堆在嬗变MA的同时,一部分Pu将通过中子俘获产生新的MA,所以,在快堆中,在相当长时间内存在MA的消长平衡。下面简要介绍快堆中几个主要核素的嬗变情况。1安燃剂的用量对变性率的影响当燃耗为120GWd/t时,Np在快堆中的嬗变率达60%,但其中的裂变率仅为27%左右,中子俘获率达30%以上;燃耗提高至150～250GWd/t时,嬗变率可进一步提高。但欲显著提高嬗变率,则必须进行Np的多次循环。据估计,经过5次循环后,Np的嬗变率可达90%。当燃耗为120GWd/t时,