第四章 滴定分析法概述

第四章滴定分析法(P10)2023/12/13

第一节滴定分析概述

一、概述(以下几个概念）(1)滴定分析法(2)标准溶液：0.1000mol/L(3)化学计量点（等当点）(4)指示剂(5)滴定终点(6)终点误差(7)基准物质(8)滴定曲线

（动画）2023/12/13⑴滴定分析法(titrimetricanalysis)：用已知浓度的标准溶液，滴定一定体积的待测溶液，直到化学反应按计量关系作用完为止，然后根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量，这种靠滴定的方法，来测定待测物含量的分析，称为滴定分析法,该过程称为滴定。

2023/12/13已知其准确浓度的溶液。

(常用四位有效数字表示)(2)标准溶液2023/12/13⑶化学计量点:当滴入的标准溶液的物质的量与待测定组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称之反应到达了化学计量点。⑷指示剂(Indicator)

为了能比较准确地掌握化学计量点的达到，在实际滴定操作时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助剂，借助于它的颜色变化作为化学计量点到达的信号，这种辅助试剂称为指示剂。2023/12/13⑸滴定终点(TitrationEndPoint,ep表示):

滴定分析中，常加入一种指示剂，通过指示剂颜色的变化作为化学等当点到达的指示信号，停止滴定，这一点称为滴定终点。⑹滴定误差(EndPointError,Et表示)

滴定终点(实测值)与化学计量点(理论值)不一致，由此所造成测定结果的误差，又称滴定误差。2023/12/13⑴用于常量组分的测定⑵仪器简单、操作简便⑶快速准确⑷应用广泛、方法成熟二、滴定分析法的特点2023/12/13三、滴定分析对化学反应的要求(1)有确定的化学计量关系，反应按一定的反应方程式进行(KMnO4,+Na2S2O3)？(2)反应要定量进行(3)反应完全(K’MY大；KSp

小，满足滴定要求)(4)反应速度快(5)有比较简便的方法确定反应终点2023/12/13四、滴定分析分类

1.按化学反应类型分类

(1)酸碱滴定法以质子传递反应为基础的滴定分析法。例：用NaOH标准溶液测定HAc含量

OH-+HAc

=Ac-+H2O主要用于测量酸碱性物质的含量2023/12/13四、滴定分析分类

1.按化学反应类型分类

(2)配位滴定法（络合滴定法）以配位反应为基础的滴定分析法。

例:用EDTA标准溶液测定Ca2+的含量

Y4-+Ca2+=CaY2-

主要用于测定金属离子的含量2023/12/13四、滴定分析分类

1.按化学反应类型分类

(3)氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定分析法。

例：用KMnO4标准溶液测定Fe2+含量。

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

主要用于测定氧化、还原性物质，以及能与氧化还原性物质发生反应的物质的含量。2023/12/13四、滴定分析分类

1.按化学反应类型分类(4)沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定分析法

。例：

用AgNO3标准溶液测定Cl-的含量

Ag++Cl-

→

AgCl

↓（白色）常用的是银量法。

2023/12/132.按滴定方式分类⑴.直接滴定法凡是能满足上述（3条件）要求的反应，都可以用标准溶液直接滴定待测物质，即直接滴定法。例如，用HCl标准溶液测定NaOH含量，用EDTA标准溶液测定Mg2+含量都属于直接滴定法。2023/12/132.按滴定方式分类⑵.返滴定法当滴定反应速率较慢，或反应物是固体，或没有合适的指示剂时，选用返滴定法。返滴定法：先准确加入过量滴定剂，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余滴定剂；根据反应消耗滴定剂的净量就可以算出被测物质的含量。这样的滴定方法称为返滴定法。2023/12/13例1：固体CaCO3的测定，可先加入一定量的过量盐酸标准溶液，加热使试样完全溶解，冷却以后，再用NaOH标准液返滴定剩余的HCl量。

CaCO3+2HCl(过量)=CaCl2+CO2+H2O

HCl(剩余)+NaOH=NaCl+H2O例2：EDTA滴定法测定

Al3+。2023/12/132.按滴定方式分类⑶.置换滴定法络合滴定多用对于那些不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，不能直接滴定被测物质，可先加入适当试剂与被测物质起作用，置换出一定量的另一生成物，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。2023/12/13例1：在酸性条件下，硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其它氧化剂，因为这些氧化剂将S2O32-氧化成S4O62-及SO42-等的混合物，反应没有定量关系，无法计算。但是，若在重铬酸钾的酸性溶液中加入过量的KI，定量置换出I2，再用S2O32-滴定I2，就可以算出重铬酸钾的含量。

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-2023/12/132.按滴定方式分类⑷.间接滴定法当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种可与标准溶液作用的物质反应时，可用间接滴定。例如：

Ca2+不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但可与高锰酸钾标准溶液作用的C2O42-

起反应，定量生成

CaC2O4

，可通过间接测定

C2O42-

，而测定

Ca2+

的含量。

Ca2++C2O42-=CaC2O4

CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O4

5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4=

10CO2+2MnSO4+K2SO4+8H2O2023/12/13五、基准物质和标准溶液⑴基准物质:能用于直接配制和标定标准溶液的物质。⑵标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液。

(常用四位有效数字表示)⑶基准物质要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩尔质量大（？）；滴定反应时无副反应。⑷常用的基准物有：Na2B4O7.10H2O；Na2CO3；CaCO3；K2Cr2O7;NaC2O4;H2C2O4.2H2O；

NaCl。

2023/12/13六、标准溶液的配制及浓度的确定1.直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。准确称取一定质量的基准物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至一定体积，根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可计算出该标准溶液准确浓度。2023/12/13六、标准溶液的配制及浓度的确定1.直接配制法：

可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：

①必须具备有足够的纯度

一般使用基准试剂或优级纯；②物质的组成应与化学式完全相等

应避免：结晶水丢失；吸湿性物质潮解；③稳定——见光不分解，不氧化

重铬酸钾可直接配制其标准溶液。2023/12/13例：配制0.017mol/LK2Cr2O7标准溶液250mL。准确称取K2Cr2O71.2-1.3gK2Cr2O7于100mL小烧杯，加适量水溶解后定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。计算其准确浓度。

2023/12/132.间接配制：许多物质纯度达不到基准试剂的纯度要求，或它们在空气中不稳定，即粗略地称取一定量的物质或量取一定体积的溶液，配制成接近所需浓度的溶液，然后用另一标准溶液来标定。2023/12/132.间接配制（三步骤）：

①配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。②标定用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。③计算确定浓度由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。2023/12/13例.0.1mol/L

500mLNaOH标准溶液的配制

①用台秤称取2.0gNaOH于小烧杯中②溶解（约50mL水转入500mL试剂瓶中③刷小烧杯3次，转入试剂瓶④加水至总体积约500mL

⑤盖橡皮塞，摇匀⑥标定好后贴标签第一步：配制溶液（粗配）2023/12/13第二步：标定NaOH溶液用差减法准确称取0.4～0.6g已烘干的邻苯二甲酸氢钾三份，分别放入三个已编号的250mL锥形瓶中，加20～30mL水溶解(可稍加热以促进溶解，但凉后再滴定)——2～3d酚酞——NaOH溶液滴定——微红色（30S内不褪）——记录VNaOH，计算C

NaOH和标定结果的相对平均偏差≤0.2%。第三步：浓度计算2023/12/13七、标准溶液浓度表示法

1.物质的量浓度

单位体积溶液中所含溶质的物质的量。

c=n/V

单位mol/L

2.质量浓度单位体积溶液中所含某物质的质量即为质量浓度。以符号

表示单位:g.L-1，mg.L-1，mg.mL-1等2023/12/133.滴定度

每毫升标准溶液（滴定剂）相当于被测物质的质量。T待测物/滴定剂=mA

/VB

单位：g/mL2023/12/13例：T

Fe/KMnO4,若1mLKMnO4标准溶液恰好能与

0.007590克Fe2+

反应，则可表示为：

T

Fe/KMnO4=0.007590g/mL

。

若在滴定中消耗该KMnO4标准溶液10.00mL，则被滴定溶液中铁的质量为0.007590g/mL

10.00mL=0.07590g

即m

Fe=T

Fe/KMnO4

V

KMnO4滴定度与物质的量浓度可以换算：

通式：

TA/B=(a/b)·cB

·

MA

·

10-3

2023/12/13推导：TA/B=(a/b)·cB

·

MA

·

10-3

aA+bB=cC+dD2023/12/13例题1：要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25~30mL。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用做基准物质，又应称取多少克？解：应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g

2023/12/13应称取0.3~0.4g

2023/12/13结论由于邻苯二甲酸氢钾(KHP)的摩尔质量较大，草酸(H2C2O4.2H2O)的摩尔质量较小，且又是二元酸，所以在标定同一浓度的NaOH溶液时，后者的称量范围要小得多。显然，在分析天平的（绝对）称量误差一定时，采用