PrBaCo2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9阴极粉末的 合成及表征

1题目：PrBaCo0.2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9阴极粉末的 合成及表征目录中文摘要 1英文摘要 2TOC\o"1-3"\f\h\z\t"3-三级节标题,3"1引言 PrBaCo2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9阴极粉末的合成及表征摘要：通过机械混合法制备了固体氧化物燃料电池PrBaCo2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合阴极粉末，再采用干压成型制备成条状试样。对PrBaCo2O5+δ和Ce0.8Sm0.2O1.9之间的相容性进行了表征，并对PrBaCo2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合阴极的粒度分布和热膨胀进行了测量。实验结果表明：PrBaCo2O5+δ阴极和Ce0.8Sm0.2O1.9电解质之间表现出良好的化学相容性。PrBaCo2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9阴极粉末的中位径D50约为2.224μm，从室温到800℃的平均热膨胀系数约为23.611×10-6K-1。关键词：复合阴极；相容性；粒度分布；热膨胀SynthesisandCharacterizationofPrBaCo2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9CathodeAbstract:ThePrBaCo2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9compositecathodepowderforsolidoxidefuelcellwaspreparedbymechanicalmixingmethod,andthestrip-shapesampleswerepreparedbydry-pressingprocess.CompatibilitybetweenPrBaCo2O5+δandCe0.8Sm0.2O1.9wascharacterized,andparticlesizedistributionandthermalexpansionofPrBaCo2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9compositecathodeweremeasured.Accordingtotheexperimentalresults,thePrBaCo2O5+δcathodeischemicallystablewiththeCe0.8Sm0.2O1.9electrolyte.ThemediumdiameterD50ofPrBaCo2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9cathodepowderisabout2.224μm,anditsaveragethermalexpansioncoefficientfromroomtemperatureto800℃isabout23.611×10-6K-1.Keywords:Compositecathode;compatibility;particlesizedistribution;thermalexpansion1引言在现代化快速发展的进程中，能源问题变得日益突出，环境污染变得愈来愈发的严重。在如今，煤、石油、天然气依然是社会发展的主要能源，但是这些能源储量有限，然后在现有的技术状况下能量的转化效率低下，同时使用这些能源将带来巨大的污染[1]。能源和环境压力越来越大，开发出一种新型、高利用率、无污染的能源成为一种迫切的需求[2]。1.1燃料电池的简介燃料电池是一种把储存在燃料之中的化学能通过电化学反应转化为电能的能量转换装置。燃料电池具有设计简单、高可靠性、操作无声、高效率、低环境影响等优势[3]。对于燃料电池而言，燃料电池只能够起到能量转化的作用，燃料和氧化剂不断输入到燃料电池中，通过发生电化学反应转变成电能，同时排放出反应产物，在此过程中，燃料电池仅仅是作为电化学反应的场所而并不参与反应[4]。燃料电池按照使用的电解质的类型的不同，一般可以分为五种类型[5]：（1）碱性燃料电池：功率密度较高，性能比较稳定，但是其对使用的燃料有着严格的要求，须以纯氧作为阴极氧化剂，以纯氢作为阳极燃料电池。同时需要使用金、铂等贵重金属作为催化剂。除此以外，碱性燃料电池电解质具有强腐蚀性，所以电池的使用寿命较短。（2）质子交换膜燃料电池：以高质子传导性的固态高分子膜为电解质，内部腐蚀问题较小，使用寿命较长，性能也比较稳定。但是其工作所需温度要低于1000℃，阳极容易发生中毒现象，同时也不合适集中型大规模生产。（3）磷酸型燃料电池：世界上最早进入商业化的燃料电池，这一类燃料电池对燃料气体的纯度要求不像碱性氢氧燃料电池那么高，而且技术十分成熟，并且应用也很广泛。但也存在一些难点，其在低温下的离子传导性能差，所以其工作温度大约220℃左右，并且阳极容易受到一氧化碳的毒化，这些问题需要努力克服。（4）熔融碳酸盐燃料电池：使用的电解质是碱性碳酸盐。这类电解质在高温具有较好的的离子传导性，而且电极反应使用便宜的催化剂。存在的问题是在运行过程中必须配置二氧化碳循环系统，熔融碳酸盐具有较强的腐蚀性和挥发性，导致燃料电池寿命不长。（5）固体氧化物燃料电池：煤气、天然气作为燃料，空气作为氧化剂，主要应用于循环发电、供电等领域。当前，固体氧化物燃料电池具有很好的发展前景[6-7]。1.2固体氧化物燃料电池简介固体氧化物燃料电是第三代燃料电池，是通过阴极燃料气体和阳极氧化气体发生化学反应释放出化学能，再把化学能转化为电能的装置[8]。和其他类别的燃料电池相比，固体氧化燃料电池具有自身的优势，例如全固态结构、低成本、燃料使用范围广等，具有很高的能量利用率，因此它变成各个国家研究的热点[9]。1.2.1固体氧化物燃料电池的工作原理及特点固体氧化物燃料电池组的基本组成是靠单电池片串联或并联，再通过连接材料和密封材料组装成电池堆[10]。其工作原理示意图如图1-1所示，右侧为阴图1-1固体氧化物燃料电池工作原理示意图极侧，向右侧通入空气作为氧化剂，左侧为阳极侧，向左侧通入还原性燃料气体（例如H2、CH4、CO等气体）。电池工作时，燃料气体在阳极失去电子被氧化形成H+，在此过程中释放的电子通过外电路到达阴极，使得具有氧化性的气体得到电子在阴极发生还原反应，形成O2-，然后H+和O2-结合生成水，从而产生电流。对应的化学反应方程式如下：阴极: O2+4e→O2 (1-1)阳极: O2-+H2→H2O+2e (1-2)总反应: O2+2H2→2H2O (1-3)固体氧化物燃料电池拥有着以下的优点[11-14]：（1）高效率：固体氧化物燃料电池可以把化学能直接转化为电能，同时不受卡诺循环的影响，能量的转化效率能够达到40-60%之间，热电合并是能够高达80%以上。（2）噪音小：固体氧化物燃料电池大多应用于大型发电装置，不像以大型涡轮机为主的发电装置，在其高速运转的工作过程中时常带有巨大的噪音，而固体氧化物燃料电池结构简单并且不存在转动构件得问题，所以具有良好的低噪音环境。（3）环保污染小：固体氧化物燃料电池可采用氢气作为燃料，反应过程的产物只有纯水，无其他硫氧化物或氮氧化物等污染物。（4）全固态结构：此结构不会出现电极腐蚀的现象，也不会使电解质泄露，电池使用周期也较长。（5）其他：电解质具有很好的密封性能和良好的稳定性，使用的材料价格相对也比较便宜。1.2.2固体氧化物燃料电池的主要结构固体氧化物燃料电池主要应用有以下三种结构[15]：（1）平板式：如图1-2所示，平板式主要由阴极薄膜、固体电解质和阳极组成，平板两边连接相邻的电极，用来进行气体的传输。该结构具有组件简单、成本低和降低了能量消耗的优点。图1-2平板式结构图（2）管式：如上图1-3所示，向管体中心通入氢气或氧气，在管子外侧通入氢气。管式结构具在高温条件下可以不用密封，从内部到外部依次为阳极、阴极和电解质。图1-3管式结构图（3）瓦楞式：如图1-4所示，该结构和瓦楞的形状很像，反应面积很大，使得工作效率提高，材料的脆性很大，制备比较困难。图1-4瓦楞式结构1.3固体氧化物燃料电池的阴极材料阴极是固体氧化物燃料电池的重要组成部分，是氧化剂的电化学反应得主要场所，可以提供氧气发生还原反应的大量工作界面，通常阴极材料具有以下特点[16-19]：（1）电导率：较高的电导率防止产生欧姆极化，以及离子电导能力使得氧离子可以传输到电解质隔膜。（2）稳定性：在一个温度上升或下降的范围内，阴极材料本身不发生化学反应，同时和其接触的电极材料也不发生反应，保证了阴极、阳极、电解质三者之间的稳定性。（3）热膨胀：热膨胀可以保证阴极材料与电解质之间在一定的工作温度之内有不错的热匹配性，在一定的温度范围之内，避免材料的变形和开裂，维持良好的电池性能。（4）孔隙率：使材料具有一定孔隙率，能够保证氧气的供应，有利于气体的传输，使得氧气能够到达电极处，维持电极处的反应，而避免因燃料气体供应不足而使得电池无法工作。（5）其他：高强度、低成本、易加工。在电池的制备过程中，阴极与电解质的热匹配性对于电池性能有很大的影响，所以通常在阴极粉末中加入合适的量的电解质，把阴极粉末和电解质机械混合煅烧，从而使得阴极材料与电解质材料的相容性提高，降低材料的热膨胀系数，同时减少欧姆极化。此外，因为电解质具有离子电导性，这就使得复合阴极具有混合离子-电子导电的性能，提高氧离子的传输能力，从而提高并稳定电池的性能[20]。1.4研究内容本文以Pr6O11、BaCO3、Co2O3为阴极原料，通过球磨、过筛、高温煅烧等步骤合成PrBaCo0.2O5+δ阴极粉末。以CeO2、Sm2O3为电解质原料以上述相同的步骤采用高温固相合成法合成Ce0.8Sm0.2O1.9电解质粉末，接着再通过机械混合法，得到PrBaCo0.2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合阴极粉末。通过X射线衍射仪为手段来表征材料的晶体结构，判断复合阴极粉末是否具有良好的化学相容性。使用BT-9300H激光粒度分布仪来对粉末粒度分布进行研究。利用HPY-3高温热膨胀仪测定复合阴极的热膨胀系数，研究复合阴极材料的热膨胀性能。2实验部分2.1实验试剂本实验中主要使用的试剂见表2-1。表2-1主要实验试剂试剂名称级别厂家氧化铈氧化钐碳酸钡氧化镨三氧化二钴ARARARARAR上海晶纯试剂有限公司上海晶纯试剂有限公司天津市北辰方正试剂厂罗恩试剂上海丰顺化学科技有限公司2.2实验仪器本实验中主要使用的仪器见表2-2。表2-2实验所需的仪器仪器名称厂家电子天平SB手扳式制样机行星式齿轮球磨机HPY-3高温膨胀仪电热恒温鼓风干燥箱X射线衍射仪高温实验电炉箱式高温炉BT-9300H激光粒度分布仪BT-601型循环分散器赛多利斯科学仪器（北京）有限公司湘潭湘仪仪器有限公司南京南大仪器有限公司北京恒久科学仪器厂上海培因实验仪器有限公司德国布鲁克公司上海贵尔机械设备有限公司上海微行炉业有限公司丹东百特仪器有限公司丹东百特仪器有限公司2.3实验内容2.3.1阴极粉末合成（1）计算：通过计算分别得出所需要称取氧化镨、碳酸钡、三氧化二钴的质量。（2）清洗：向球磨罐中注入适量的水，放入球磨机中，开机并设置参数为400r/min，清洗球磨罐适当时间。（3）称量：按照前面的计算结果，分别称取一定量的氧化镨、碳酸钡、三氧化二钴。（4）球磨：按照1:2:2的比例，将物料、玛瑙球、水，分别注入球磨罐中，然后将球磨罐放入行星式齿轮球磨机，开机并设置参数为400r/min，球磨时间为8小时。（5）烘干：球磨结束后，取出球磨罐，将球磨罐中的物料倒入瓷盘中，接着把物料放入干燥箱中。（6）破碎：待物料烘干后，取出物料，将物料进行破碎，使之成为细小颗粒状。（7）过筛：把破碎好的物料倒入100目筛子中进行过筛，过筛完毕后，将所得的物料放入坩埚中，放置在干燥处。（8）煅烧：将装有物料的坩埚置于高温实验炉中进行高温煅烧，将温度升至于1200℃，并进行2小时保温。待物料煅烧完成，等待实验炉降温至适当温度，再将物料取出。（9）二次球磨：重复第4步到第8步的步骤，得到阴极粉末。2.3.2电解质合成（1）计算：通过计算分别得出所需要称取氧化铈、氧化钐的质量。（2）清洗：向球磨罐中注入适量的水，开机并设置参数为400r/min，清洗球磨罐适当时间。（3）称量：按照前面的计算结果，分别称取一定量的氧化钐、氧化铈。（4）球磨：按照1:2:2的比例，将物料、玛瑙球、水，分别注入球磨罐中，然后将球磨罐放入球磨机中，打开球磨机，设置一定参数。（5）烘干：球磨结束，取出球磨罐，将罐中的物料倒入瓷盘中，接着把物料放入干燥箱中。（6）破碎：把物料烘干之后取出，将物料进行破碎，使之成为细小颗粒状。（7）过筛：把破碎好的物料倒入100目筛子中进行过筛，过筛完毕后，将所得的物料放入坩埚中，放置在干燥处。（8）煅烧：将装有物料的坩埚置于高温实验炉中进行高温煅烧，将温度升至于1200℃，并进行2小时保温。待物料煅烧完成，等待实验炉降温至适当温度，再将物料取出。2.3.3复合阴极粉末制备（1）清洗：向球磨罐中注入适当的水，放入球磨机中，开机并设置参数为400r/min，清洗球磨罐适当的时间。（2）称量：按照阴极粉末与电解质粉末1:1的比例，分别称取一定量的粉体。（3）球磨：将物料、玛瑙球、水，分别加入到球磨罐中，然后将球磨罐放入球磨机中，打开球磨机，设置一定参数。（4）烘干：球磨结束，取出球磨罐，将罐中的物料倒入瓷盘中，接着把物料放入干燥箱中。（5）破碎：把物料烘干之后取出，将物料进行破碎，使之成为细小颗粒状。（6）过筛：把破碎好的物料倒入100目筛子中进行过筛，过筛完毕后，将所得的物料放入坩埚中，放置在干燥处。（7）煅烧：将装有物料的坩埚置于高温实验炉中进行高温煅烧，将温度升至于1200℃，并进行2小时保温。待物料煅烧完成，等待实验炉降温至适当温度，再将物料取出。2.3.4试样制备（1）粉末制成：将煅烧好的复合材料从坩埚中取出倒入研钵中，进行研磨，使得材料由块状研制成粉末状。（2）造粒：向研钵中滴加适当的聚乙烯醇，并不停地进行研磨，使粉末之间慢慢胶结，直至形成分散的颗粒状材料。（3）过筛：把研钵中研磨的复合阴极粉末倒入40目的筛子中，进行过筛，无法过筛的颗粒，重新放入研钵之中进行研磨，直至研磨到可以过筛，然后保存好复合阴极粉末。（4）干压成型：将研磨过筛好的物料，用药匙取出，并且填入适量的物料于压条模具之中，把装有物料的压条模具置SB手扳式制样机中，使用SB手扳式制样机，使压力达到25MPa，并保持一分钟压力，然后卸压，重复操做一次，制成条状试样（如图2-1）。图2-1条状试样图（5）煅烧：把制成的条状试样放入高温实验炉中进行高温煅烧，设置温度梯度，使温度逐渐上升至1200℃，并且进行2小时保温。等待煅烧结束，关闭高温实验炉，等待自然降温，然后取出试样条。2.3.5性能测试（1）X射线衍射仪测试：在室温下使用X射线衍射仪来表征样品的结构信息。实验在X射线衍射仪上进行，设置实验参数为20-80°的2θ范围内收集数据，扫描步长为0.02°。待测试完成后，保存电脑中的实验分析图。（2）粒度分布测试：先打开BT-9300H激光粒度分布仪，然后进水清洗三次仪器，把制备好的复合阴极粉末试样，向BT-9300H激光粒度分布仪中添加少量的粉末试样，待测试完成后，保存电脑中的数据，并将仪器关闭。（3）热膨胀测试：把冷却到室温的致密的条状样品，打磨至48-52mm的长度范围内，然后使用HPY-3高温膨胀仪进行分析。设置测定参数为：温度范围从室温800℃，升温速率为5℃/min。保存分析数据并处理。3结果与讨论3.1晶体结构图3-1阴极材料图谱图3-1为合成的阴极粉末X射线衍射图谱，图中可以清楚看出这些衍射峰与PrBaCo0.2O5+δ材料的特征峰相对应，说明我们得到的物质为PrBaCo0.2O5+δ阴极材料。图3-2复合材料图谱如图3-2所示，上方为合成的复合阴极粉末的图谱，下方为合成的阴极材料的图谱，混合粉末的衍射峰都对应PrBaCo0.2O5+δ和Ce0.8Sm0.2O1.9特征峰，说明两者没发生化学反应，表现出良好的化学相容性。3.2粒径分析图3-3为PrBaCo0.2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合阴极粉末粒度分布图。粒径分布的主要范围是0.1-10µm，复合阴极粉末粒度分布较为集中，中位径D50大约为2.224µm，比表面积为2197m2/kg。图3-3复合阴极粉末粒度分布图3.3热膨胀系数如图3-4所示，在室温到800℃的范围内，分别测试PrBaCo0.2O5+δ阴极和PrBaCo0.2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合阴极的热膨胀系数。从图中我们可以清晰的看出材料的热膨胀系数随温度的上升而升高，呈线性关系。从室温到800℃，复合材料都具有更低的热膨胀系数，平均热膨胀系数大约为21.611×10-6K-1。在800℃时，PrBaCo0.2O5+δ阴极材料的线膨胀百分比大约在2.204%，而PrBaCo0.2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合阴极材料在800℃时，其线膨胀百分比大约在1.830%，两者相比较，后者下降了0.374%，从数据上可以说明参杂Ce0.8Sm0.2O1.9电解质，降低了材料的热膨胀系数。图3-4热膨胀系数图4结论论文以高温固相法合成阴极粉末和电解质粉末，通过机械混合法得到PrBaCo0.2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合粉体，没有发生化学反应，材料之间表现出良好的相容性。在室温到800℃温度范围内，复合阴极粉末都具有更低的热膨胀系数，平均热膨胀系数为23.611×10-6K-1。复合阴极粉末粒度分布较为集中，中位径D50大约为2.224µm，比表面积为2197m2/kg。参考文献[1]陈雷行.质子导体固体氧化物燃料电池无钴PrBa0.5Sr0.5Cu2O6-δ阴极材料的研究[D].郑州大学,2018.[2]李伟伟,李丽,杨理.固体氧化物燃料电池的研究进展[J].电源技术,2016,40(9):1888-1892.[3]张红娟.低温固体氧化物燃料电池复合电解质和阴极材料的研究[D].天津大学,2015.[4]田越.新型中温固体氧化物燃料电池电解质材料的制备与性能研究[D].大连海事大学,2016.[5]NesarajA.S..Recentdevelopmentsinsolidoxidefuelcelltechnology[J].JournalofScientificandIndustrialResearch.2010,69:169-176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