浙江昌华朱砂图章石宝石学特征研究

浙江昌华朱砂图章石宝石学特征研究摘要昌华朱砂石产自浙江省临安市昌华大峡谷镇玉岩山至康石岭一带，质地温润不透明，外观与鸡血石相似，因其“血”色致色成因不同，故称昌华朱砂石。笔者采用净水称重法计算样品的比重，采用显微观察、红外光谱、扫描电子显微镜、能谱仪及X射线粉晶衍射等测试方法，对昌华朱砂石的矿物学特征进行研究，并探究讨论了其形貌特征、矿物成因及化学成分。通过静水称重、肉眼观察、显微镜下观察等方法，了解昌华朱砂石的宝石学基本特征，对其有最基本的认识。昌华朱砂石经过X射线粉晶衍射测试，发现其主要矿物为地开石，次要矿物为赤铁矿、黄铁矿与石英等；昌华朱砂石的红外吸收光谱显示，其内部Al-OH键的振动和Si-O键的分裂表现明显，表明其内部结构高度有序化；能谱仪测试显示其主要含有的化学元素为Si和Al；利用拉曼光谱仪，对比各组分特征振动峰，确定各组分矿物成分。昌华朱砂石通过扫描电子显微镜放大观察各矿物成分形貌特征。地开石晶体地开石单晶多呈半自形不规则叶片状、鳞片状及板状排列无定向；赤铁矿晶体多呈自形长针状、鳞片状，其呈嵌入状分布于地开石基质晶体中；黄铁矿单晶多呈立方体、八面体与五角十二面体及其聚形，由于高温作用其边界多为港湾状的曲线。昌华朱砂石构造上位于中生代火山盆地西北翼。朱砂石与鸡血石皆产于侏罗系上统劳村组浅灰色-灰白色玻屑凝灰岩和流纹质晶屑中，其产出或穿插层理或顺层理，明显受地层和构造裂隙的双重控制，是典型的火山期后热液矿床产物。根据能谱仪测试可知，昌华朱砂石中含有少量Mn、Ti、Ni、Cr等元素，根据元素相关含量，推测这些极少量的元素是由后期次生作用所致，由于测试结果数据不足，具体确定的成因与风化皮的颜色成因还有待详细研究确定。关键词：昌华朱砂石；地开石；基体；成因；矿物成分AbstractChanghuacinnabarisproducedfromYuyanMountaintoKangshiling,ChanghuaGrandCanyonTown,LinanCity,ZhejiangProvince.Itstextureiswarmandopaque,anditsappearanceissimilartothatofchickenbloodstone.ItiscalledChanghuacinnabarbecauseofitsdifferentoriginof"blood"color.ThemineralogicalcharacteristicsofChanghuacinnabarwerestudiedbymeansofwaterpurificationweighingmethod,microscopicobservation,infraredspectroscopy,scanningelectronmicroscopy,energydispersivespectrometerandX-raypowderdiffraction.Themorphologicalcharacteristics,mineralogicaloriginandchemicalcompositionofChanghuacinnabarwerealsodiscussed.Throughhydrostaticweighing,nakedeyeobservationandmicroscopicobservation,wecanunderstandthebasicgemologicalcharacteristicsofChanghuacinnabarandhaveabasicunderstandingofit.ThemainmineralsofChanghuacinnabararedickiteandthesecondarymineralsarehematite,pyriteandquartz.TheinfraredabsorptionspectraofChanghuacinnabarshowthatthevibrationofAl-OHbondandthesplittingofSi-Obondareobvious,indicatingthatitsinternalstructureishighlyordered.TheenergydispersivespectrometertestsshowthatthemainchemicalelementsareSiandAl.Ramanspectroscopywasusedtocomparethecharacteristicvibrationpeaksofeachcomponentanddeterminethemineralcompositionofeachcomponent.Changhuacinnabarwasmagnifiedbyscanningelectronmicroscopytoobservethemorphologicalcharacteristicsofmineralcomponents.Dickitesinglecrystalsaremostlysemi-automorphicirregularblade-like,scalyandplate-likearrayswithoutorientation;Hematitecrystalsaremostlyautomorphiclongneedle-like,scaly,andembeddedinthematrixcrystalsofopenstone;pyritesinglecrystalsaremostlycubic,octahedralandpentagonaldodecahedralandtheiraggregates,andtheirboundariesaremostlyharbour-shapedcurvesduetohightemperature.ChanghuacinnabarstructureislocatedinthenorthwestwingofMesozoicvolcanicbasin.Bothcinnabarandchickenbloodstoneoccuringrayish-grayish-whitevitreoustuffandrhyoliticcrystaldebrisoftheUpperJurassicLaocunFormation.Theiroccurrenceorintercalationbeddingorbeddingareobviouslycontrolledbystrataandstructuralfissures.Theyaretypicalproductsofpost-volcanichydrothermaldeposits.Accordingtotheenergyspectrometertest,ChanghuacinnabarcontainsasmallamountofMn,Ti,Ni,Crandotherelements.Accordingtotherelatedcontentofelements,itisspeculatedthattheseveryfewelementsarecausedbythelatersecondaryaction.Becauseoftheinsufficientdataofthetestresults,thespecificcauseofformationandthecolorcauseofweatheredskinneedtobedeterminedindetail.Keywords:Changhuacinnabar;dickite;matrix;genesis;mineralcomposition目录目录4025_WPSOffice_Level1第一章绪论 912407_WPSOffice_Level21.1目的与意义 99977_WPSOffice_Level21.2研究现状 1027537_WPSOffice_Level21.3地质简介 109565_WPSOffice_Level21.4研究内容与方法 1012407_WPSOffice_Level1第二章昌华朱砂石宝石学特征 1212346_WPSOffice_Level22.1昌华鸡血石与朱砂石 1226809_WPSOffice_Level22.2手标本特征 1316416_WPSOffice_Level29977_WPSOffice_Level1第三章昌华朱砂石的矿物组成 1430756_WPSOffice_Level23.1X射线粉晶衍射分析 1428267_WPSOffice_Level23.2红外光谱分析 1623940_WPSOffice_Level23.3红外光谱对地开石有序度的反映 1832217_WPSOffice_Level23.4激光拉曼光谱仪分析 1931321_WPSOffice_Level23.5本章小结 2627537_WPSOffice_Level1第四章昌华朱砂石显微形貌特征及化学成分 2624182_WPSOffice_Level24.1扫描电子显微镜 275552_WPSOffice_Level24.2能谱仪分析 289565_WPSOffice_Level1第五章结论与不足 378561_WPSOffice_Level1致谢 39TOC\o"1-3"\h\u图表清单6936_WPSOffice_Level2表1-1论文主要内容及工作量统计 1127950_WPSOffice_Level2图2-1昌华鸡血石与朱砂石 125_WPSOffice_Level2图2-3昌华鸡血石与朱砂石部分抛光标本 1419996_WPSOffice_Level2表2-1昌华朱砂石常规宝石学特征 14305_WPSOffice_Level2图3-1-1昌华朱砂石CH-15的X射线粉晶衍射结果图 1526588_WPSOffice_Level2表3-1-1昌华朱砂石CH-15的XRD矿物成分质量分数表 1510404_WPSOffice_Level2图3-1-2昌华朱砂石CH-16的X射线粉晶衍射结果图 1625633_WPSOffice_Level2表3-1-1昌华朱砂石CH-16的XRD矿物成分质量分数表 163323_WPSOffice_Level2图3-2样品CH-15与CH-31红外光谱 178279_WPSOffice_Level2表3-2昌华朱砂石的透射吸收峰归属 1825250_WPSOffice_Level2表3-3样品红外高频区的吸收峰位置、透过率值及有序度指数OI值 198016_WPSOffice_Level2图3-3-1样品图 2124777_WPSOffice_Level2图3-3-4CH-25红色部分赤铁矿 2320945_WPSOffice_Level2图3-3-5CH-25黑色部分赤铁矿 2317228_WPSOffice_Level2图3-3-9CH-32样品白色斑点石英 2512885_WPSOffice_Level2图3-3-10CH-32样品黑红色部分赤铁矿 2611694_WPSOffice_Level2图4-1样品CH-31基体部分中矿物集合体形貌 2732625_WPSOffice_Level2图4-4样品CH-31基质区域能谱仪测试图 3020040_WPSOffice_Level2表4-1CH-31基质区域氧化物元素质量分数 3110522_WPSOffice_Level2表4-2样品CH-31基质区域氧化物元素质量分数 3316851_WPSOffice_Level2图4-6样品CH-15探针片金属光泽区域能谱仪测试图 3416012_WPSOffice_Level2表4-3样品CH-15探针片金属光泽区域元素质量分数 35绪论昌华图章石因其主要产于浙江省临安市昌华县而得名，昌化石也是我国最著名的四大系图章石之一。昌化石的颜色主要有白、黑、红、黄、灰等各种颜色，品种也细分成很多种，多以颜色划分。如白色者称“白昌化”，黑色或灰色杂黑色者称“黑昌化”，多色相间者则称“花昌化”，其中最负盛名的便是“印石三宝”之一的“昌华鸡血石”了。昌华鸡血石的历史悠久，据记载其发现与开采已有1000多年的历史，明清时代鸡血石印章及工艺雕刻品就已经成为皇宫中不可多得的珍品，深受皇帝们的喜爱，康熙、乾隆、嘉庆等更是将其作为印玺的章料。近年来，随着大众物质及精神生活水平的提升，作为印章及工艺品材料的昌华图章石身价倍涨，伴随其不断开采，人们赋予了昌华图章石更多的文化内涵，逐渐形成特色的昌华图章石文化。其中昌华鸡血石享誉国内外，尤其是在日本、韩国与东南亚地区很受欢迎。在国内，前人对于昌华鸡血石也进行了大量不同程度的科研性研究，对于昌华鸡血石的文献参考也有很多。在前人研究的基础上，可总结出昌华鸡血石的“血”主要由辰砂构成，而其“地”程敦模等[1]认为是以地开石为主的黏土类矿物在受限制的空间中热液地开石、高岭石化的结果；廖宗廷等[2]认为主要由地开石与高岭石构成，明矾石、埃洛石、石英和黄铁矿等为次要矿物；田亮光等[3]认为有些昌华鸡血石中“地”的成分主要是明矾石和石英，不含地开石或高岭石。然而鸡血石仅仅作为昌华图章石的一种，一旦“血”色不由辰砂致色，我们只能称其为“昌华朱砂图章石”。笔者在前人研究的基础上，借鉴前人研究鸡血石的方法，对一批红色昌华朱砂图章石样本的常规宝石学性质、矿物组成、形貌特征与化学成分进行了一系列研究，并对其分析总结，提出科学合理的评价方法。1.1目的与意义鸡血石虽然广受追捧，且收藏历史久远，但由于其仅仅作为昌华图章石的一种，目前国内针对其相似品种昌华朱砂图章石的研究文献并不全面，昌华朱砂石作为昌华图章石中极具观赏性的品种之一，有关于其的研究并不多见，关于其宝石学特征等方面的文章资料更缺少深入研究。本文将针对产自浙江省临安市昌华大峡谷镇玉岩山一带的昌化朱砂图章石标本进行深入研究，笔者运用显微拍照、偏光显微镜、X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）等现代大型分析仪器对其岩相学特征、矿物组成及化学成分进行深入研究，全面分析昌华朱砂石的矿物学特征、矿物成因与颜色成因，重点分析其矿物组成及化学组成。本文旨在补充图章石系列的研究，为以后对于昌华朱砂图章石的研究、鉴定和更深层次的学术研究提供科研依据。1.2研究现状目前针对昌华图章石的研究重点在于鸡血石的品种分类、主要矿物成分、地质特征与矿床成因、不同种类鸡血石的鉴别特征及其仿制品鉴别特征：张蓓丽等系统总结昌华图章石按其透明度硬度可分为“冻地”“软地”“刚地”和“硬地”；程敦模等[1]认为是以地开石为主的黏土类矿物在受限制的空间中热液地开石、高岭石化的结果；廖宗廷等[2]认为主要由地开石与高岭石构成，明矾石、埃洛石、石英和黄铁矿等为次要矿物；田亮光等[3]认为有些昌华鸡血石中“地”的成分主要是明矾石和石英，不含地开石或高岭石；买潇等系统的分析了不同质地昌化鸡血石的矿物成分与组合复杂多样，组合及质量分数彼此不同。1.3地质简介本文中昌华朱砂石标本主要产于浙江省临安市昌华大峡谷镇玉岩山至康石岭一带，临安玉岩山也是昌华鸡血石的主要产地，不同品种不同产地的昌华朱砂图章石会存在矿物成分及化学成分的差异。本文中样品皆采于此地（北纬30°12′24″，东经118°56′11″），构造上位于中生代火山盆地西北翼。朱砂石与鸡血石皆产于侏罗系上统劳村组浅灰色-灰白色玻屑凝灰岩和流纹质晶屑中，其产出或穿插层理或顺层理，明显受地层和构造裂隙的双重控制，是典型的火山期后热液矿床产物。火山活动为地开石类矿床的形成提供了成矿热液，火山岩广泛遭受次生石英岩化蚀变，周围发生强烈的地开石化，并多已形成以地开石为主要矿物元素的矿体。其中,顺层理产出者多为透镜状、似层状或不规则团块状，沿岩层层面断续分布；穿插层理者即产在节理裂隙中，多呈脉状或沿裂隙分布的小团块状。其围岩普遍发生地开石化、明矾石化、硅化等。1.4研究内容与方法为达到研究目的，探究昌华朱砂石的矿物学特征及矿物成因，笔者参考前人对于昌华鸡血石的研究方法，制定了下列研究方法：查阅资料：查阅有关昌华朱砂石、昌化鸡血石或与其有类似研究的图章石的文献资料，总结归纳研究图章石矿物学特征、矿物成因的方法；挑选标本：挑选具有代表性的昌华朱砂石样品；宝石学研究：利用净水称重、显微拍照、折射仪等标准宝石学仪器对昌华朱砂石样品的宝石学特征进行研究分析；矿物组成及化学成分研究：采用红外光谱、拉曼光谱仪、能谱仪及X射线衍射等大型仪器测定，研究分析昌华朱砂石的主要矿物组成及化学成分特征；显微形貌特征研究：利用偏光显微镜、扫描电子显微镜对昌华朱砂石样品风化皮部分与基体部分的结构特征进行分析总结；探讨分析影响昌华朱砂石的质量评价要素，进行分类总结，提出科学合理的评价方法。本文主要内容及工作量统计见表1-1：表1-1论文主要内容及工作量统计工作内容工作量完成单位或地点查阅文献100篇中国地质大学（武汉）样品收集6块浙江省临安市昌华大峡谷镇玉岩山一带磨制探针薄片2片中国地质大学（武汉）磨片室红外吸收光谱测试4件中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室X射线粉晶衍射分析2件中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室扫描电镜图像21张中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室能谱仪测试16点中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室偏光显微镜20张中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室显微照相25张中国地质大学（武汉）珠宝学院昌华朱砂石宝石学特征笔者选用5件大小不一、外观块状、片状的溪蛋石，其中1件为昌华鸡血石，剩余4件均为昌华朱砂石，血色脉状、斑状分布。样品均采于浙江省临安市昌华大峡谷镇玉岩山一带。2.1昌华鸡血石与朱砂石其中左上角样品图为昌化鸡血石，剩余5个样品为昌化朱砂石，对比我们可以看出鸡血石的“血”色更为纯正，鲜红如鸡血，称带状分布，地子中褐红色占大部分，白色较少成斑状分布。昌华朱砂石中，血色较深，地子颜色以白色褐色为主，褐红色呈片状分布，黑色呈点状脉状分布，白色呈斑状分布。（图2-1）。图2-1昌华鸡血石与朱砂石2.2手标本特征观察昌华朱砂石样品手标本，外观常见致密块状与板状，磨圆度较好，不透明，蜡状光泽。条痕颜色为红色与白色，其中红色为血色的条痕颜色，白色为基体的条痕颜色。矿物大多为隐晶质结构，表面有滑感，致密块状构造。样品均见浅黄色的干涩粗糙风化皮，皮表均见明显的白色、黑色斑点部分（如图2-2CH-16），风化皮部分较薄，皮上分布有不均匀的白色斑点，内部基体呈白色，偶见暗色包裹体（图2-3），可见参差状断口（图2-2CH-16），样品整体呈蜡状光泽，所有样品均可被小刀划动，硬度小于5.5。通过净水称重的方法测定4块样品的相对密度，每件样品测量三次并取平均值，详细总结见表2-1，测试在珠宝学院进行。图2-2昌华鸡血石与朱砂石部分标本图2-3昌华鸡血石与朱砂石部分抛光标本样品编号颜色（风化皮、基体）光泽透明度重量/g比重CH-15内部基体为白色蜡状光泽不透明7.822.65CH-16外表风化皮呈浅黄色，内部基体为白色蜡状光泽不透明6.132.68CH-25外表风化皮呈浅黄色，内部基体为白色蜡状光泽不透明8.252.60CH-31蜡状光泽不透明4.82.53CH-32蜡状光泽不透明5.22.61表2-1昌华朱砂石常规宝石学特征昌华朱砂石的矿物组成本次研究将利用X射线粉晶衍射、红外光谱仪及拉曼光谱仪等测试方法，对昌华朱砂石的矿物组成进行分析研究。3.1X射线粉晶衍射分析X射线粉晶衍射（XRD）实验采用X’PertRODy2198X射线衍射仪，实验前将S-XD-01号样品研磨为200目粉末，采用测压法，测试电压为40kV，电流为40mA，采用Cu靶，Ni滤片。其中XRD实验的扫描速度为0.4°/s，扫描步长0.0167°/s，扫描时间20s/步，测量范围2θ介于4°～65°，测试在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。X\t"/item/X%E5%B0%84%E7%BA%BF%E8%A1%8D%E5%B0%84%E5%88%86%E6%9E%90/_blank"射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定\t"/item/X%E5%B0%84%E7%BA%BF%E8%A1%8D%E5%B0%84%E5%88%86%E6%9E%90/_blank"波长的X\t"/item/X%E5%B0%84%E7%BA%BF%E8%A1%8D%E5%B0%84%E5%88%86%E6%9E%90/_blank"射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。取CH-15号及CH-16好样品样品残渣研磨为粉末进行XRD实验，样品颜色均呈白色至浅粉色。实验采用测压法进行测试，结果见图3-1-1与3-1-2，图中为所测样品CH-15与CH-16的X射线衍射图，样品所含成分主要为赤铁矿（Fe2O3）、黄铁矿（FeS2）、高岭石族矿物{Al2（Si2O5）（OH）4}及石英（SiO2），其矿物组成成分质量分数结果可见表3-1-1与3-1-2。根据所查文献及检测结果可以推测出，样品中红色组分为赤铁矿，金属光泽的组分为黄铁矿，基体灰色、白色、褐色的部分主要为高岭石族矿物或者石英。其中样品CH-15的主要矿物组分为高岭石族矿物，推测有可能为地开石，具体成分我们结合红外光谱测试可以进一步得出（见3.2红外测试章节），次要矿物组分为赤铁矿与黄铁矿；样品CH-16的主要矿物组分为石英，次要矿物组分为赤铁矿与高岭石族矿物。图3-1-1昌华朱砂石CH-15的X射线粉晶衍射结果图矿物类型化学式质量分数赤铁矿Fe2O34.01%黄铁矿FeS21.01%高岭石族矿物Al2（Si2O5）（OH）494.98%表3-1-1昌华朱砂石CH-15的XRD矿物成分质量分数表图3-1-2昌华朱砂石CH-16的X射线粉晶衍射结果图矿物类型化学式质量分数赤铁矿Fe2O32.7%高岭石族矿物Al2（Si2O5）（OH）416.7%石英SiO294.98%表3-1-1昌华朱砂石CH-16的XRD矿物成分质量分数表3.2红外光谱分析红外光谱测试采用Nicolet550型傅里叶变换红外光谱仪对所有样品进行红外吸收光谱测试，实验采用KBr压片法，透射法，分辨率为8cm-1，扫描范围为400-4000cm-1，扫描次数为32。中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室。红外光谱的应用原理是因为在有机物分子中，组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。所以，用\t"/item/%E7%BA%A2%E5%A4%96%E5%85%89%E8%B0%B1/_blank"红外光照射有机物分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。不同物质分子中基团的振动频率或转动频率不同，因此红外光谱信息可以用于鉴别不同的物质。昌华朱砂石的矿物组成主要为高岭石族矿物，红外光谱测试可用于确定样品的主要矿物成分。为了进一步确认昌华朱砂石样品的矿物组成，采用针尖刮取样品的表皮和基体处的少量粉末，制成KBr压片（比例为1:100），用红外光谱测试研究其矿物组成，重点观察寿山昌化朱砂石样品的指纹区光谱特征，样品的红外光谱测试结果见图3-2。图3-2样品CH-15与CH-31红外光谱所有样品测试结果均在3615cm-1-3700cm-1处出现尖锐而深的吸收峰，该谱带由OH的伸缩振动所致，属于Al-OH外部伸缩震动，是地开石结构高度有序化的结果。同时，在910cm-1附近出现的吸收峰是由于OH摆动，强度为中等的吸收谱带，峰尖锐且窄，属于Al-OH面内弯曲振动；770cm-1左右出现强度较弱的吸收谱带，峰短小而窄，属于Al-OH面外弯曲振动。图中还可见在1015cm-1左右强度中度的尖锐吸收峰，是由Si-O伸缩振动所致。而在1115cm-1附近的中等强度的吸收峰属于Si-O-Si伸缩振动，550cm-1和470cm-1左右出现Si-O弯曲振动的两个中等强度吸收带，由此可以得出，该样品中的地开石Si-O-Si伸缩振动不处在二重简并状态。关于其各吸收峰值的具体归属总结见表3-3。吸收峰归属样品峰范围/cm-1CH-15CH-31Al-OH外部伸缩振动3615-37003615-3700Si-O伸缩震动11151115Al-OH面内弯曲振动910910Al-OH面外弯曲震动770770Si-O-Si伸缩震动1068/10521068/10521066/10521068/1051Si-O弯曲震动541/484541/484541/483540/484表3-2昌华朱砂石的透射吸收峰归属由于地开石的红外光谱主要存在两种基本振动形式——羟基振动与晶格振动（图3-2），因此所有样品的主要矿物组成均为较纯的地开石（与X射线粉末衍射的测试结果一致，为高岭石族的矿物地开石）。3.3红外光谱对地开石有序度的反映通过红外光谱测试可知，本次测试的样品除去次要矿物均以地开石为主，而红外光谱除了可以显示矿物成分外，还可以显示矿物的有序度。对于地开石而言，红外高频区3550cm-1~3750cm-1之间的吸收峰能反映其有序度。在此投射区间内高频峰（位于3700cm-1左右）越弱，低频峰（位于3620cm-1左右）越强，两峰的强度差越大，则有序度越高，而当高频峰的峰强由弱变强，与低频峰接近甚至与之齐平时，其有序度便会降低。为了表示这两个吸收峰的有序度，我们可以计算其强度比值。在红外透射谱中，纵坐标代表的是透过率，透过率越低说明该位置吸收越强，我们可以计算高频峰的透过率与低频峰的透过率的比值来表示这两个峰的分裂程度，该比值越大，则两吸收峰的强度差越大，分裂越明显，地开石有序度越高。表6.1列出了本次测试的两个样品（CH-15与CH-31）在高频区3550cm-1~3750cm-1内三个主要吸收峰的峰位、透过率（已扣除溴化钾背景），并计算出了此区间内高频峰与低频峰的透过率的比值（本文中将此比值用OI表示）。样品编号低频峰位及透过率值中间峰位及透过率值高频峰位及透过率值OI位置透过率值位置透过率值位置透过率值CH-153615cm-1149.863653cm-1166.73702cm-1164.371.096CH-313611cm-1102.633648cm-1115.43695cm-1113.441.1053表3-3样品红外高频区的吸收峰位置、透过率值及有序度指数OI值3.4激光拉曼光谱仪分析激光拉曼光谱采用RM-1000型显微激光拉曼光谱仪进行了LRM光谱测试，激发光源为Ar+激光器(λ=514.5nm),狭缝宽度为25μm,曝光时间为30s，叠加次数为1次，扫描范围为200～1800cm-1，扫描次数为5次。激光拉曼光谱分析是一定波长的电磁波作用于被样品的分子，引起分子相应能级的跃迁，产生分子吸收光谱。引起分子电子能级跃迁的光谱称电子吸收光谱，其波长位于紫外～可见光区，故称紫外－可见光谱。电子能级跃迁的同时伴有振动能级和转动能级的跃迁。引起分子振动能级跃迁的光谱称振动光谱，振动能级跃迁的同时伴有转动能级的跃迁。拉曼散射光谱是分子的振动－转动光谱。用远红外光波照射分子时，只会引起分子中转动能级的跃迁，得到纯转动光谱。在上述X射线衍射粉晶实验与红外光谱实验中，我们已经测得昌华朱砂石的样品主要成分为地开石，次要成分为赤铁矿、黄铁矿、石英等，因此继续采用激光拉曼光谱仪进行实验，在此感谢中国地质大学珠宝学院与中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室提供的实验支持。样品编号分别为CH-15、CH-25、CH-31与CH-32，对每个样品的不同光泽的部位、不同颜色的部位（主要“血”色与“地”色）等颗粒状矿物进行激光拉曼测试。样品如图3-3-1。CH-15探针片CH-15探针片CH-25探针片CH-25探针片图3-3-1样品图图3-3-2CH-15金属光泽部分样品CH-15的部分有很多金属光泽的脉状、斑状颗粒矿物，截取样品的横截面做出的探针片如图3-3-1中CH-15探针片所示，对其进行拉曼测试如图3-3-2，发现这些矿物显示342cm-1、380cm-1的拉曼振动峰，与黄铁矿的特征拉曼谱峰一致，说明该矿物为黄铁矿，所有金色金属光泽的部位都检测到了黄铁矿的存在，且所有点的谱峰强度极高，说明部分样品昌华朱砂石所处环境为还原环境，有可能是未经理后期氧化作用或者部分氧化作用，部分黄铁矿并未被氧化，所以该部位呈现出金属光泽的黄色。图3-3-3CH-15红色部分赤铁矿样品CH-15的红色部分在样品中呈现脉状、块状与斑状分布，颜色不如鸡血石那样鲜艳，但同样很纯正，有些部分较深有些部分较浅，对较纯正的红色部分进行拉曼测试如图3-3-3，发现这些矿物显示226cm-1、294cm-1与410cm-1的特征振动峰，这与赤铁矿的特征拉曼谱峰一致。这说明样品昌华朱砂石所处环境经历了氧化，Fe离子在样品中呈现出两种形态存在，一种是黄铁矿中的Fe2+离子、一种是赤铁矿中的Fe3+离子，次生环境下，昌华朱砂石显现出来了纯正的红色。图3-3-4CH-25红色部分赤铁矿同样的，在样品CH-25中也发现了赤铁矿的存在，特征拉曼谱峰在225cm-1、290cm-1与405cm-1处均有拉曼振动峰显示，如图3-3-4。昌华朱砂石中赤铁矿的存在充分体现了样品所处的氧化环境。图3-3-5CH-25黑色部分赤铁矿在样品CH-25中，还有很多黑色的部分呈脉状、点状分布，经过拉曼光谱测试如图3-3-5，振动峰为215cm-1、240cm-1、410cm-1与640cm-1，与赤铁矿的特征振动峰位一致，可见在昌华朱砂石中，赤铁矿呈两种形态分布，一种呈显晶质的灰黑色、一种呈隐晶质的暗红色，经条痕测试，无论是灰黑色的部分还是红色的部分条痕颜色皆为樱红色，这与拉曼光谱测试所呈现的结果一致。图3-3-6CH-25黑色脉状赤铁矿同样的，CH-25样品中呈脉状分布的褐色部分如图3-3-6，镜下显晶质晶体清晰，拉曼振动峰经测试为205cm-1与275cm-1，与赤铁矿的特征拉曼光谱一致。图3-3-7CH-25黑色脉状上白斑石英在CH-25中呈脉状分布的黑色部分上有很多呈白色的小斑点，通过拉曼光谱测试得到图谱如图3-3-7所示，在100cm-1至400cm-1区间振动密集，465cm-1与1303cm-1处振动明显，经对比与石英的拉曼特征振动峰谱位一致，该处白色斑点为石英。图3-3-8CH-31样品白色部分石英同样的，在样品CH-31中也发现了石英的成分如图3-3-8，对样品呈斑状与点状的白色部分打点激光拉曼光谱测试，特征拉曼振动峰为130cm-1、265cm-1、330cm-1、460cm-1与745cm-1，经对比与石英的特征峰位一致。图3-3-9CH-32样品白色斑点石英在样品CH-32表面分布着一定的白色斑点，经过拉曼光谱测试其成分也为石英如图3-3-9，特征振动峰为130cm-1、265cm-1、330cm-1、460cm-1与745cm-1，经对比与石英的特征峰位一致。图3-3-10CH-32样品黑红色部分赤铁矿对样品CH-32深红色的部分打点，经过拉曼光谱测试其成分也为赤铁矿如图3-3-10，特征振动峰为130cm-1、265cm-1、333cm-1、460cm-1与745cm-1，经对比与赤铁矿的特征峰位一致。3.5本章小结昌华朱砂石的次要矿物成分为赤铁矿、黄铁矿、石英。昌化朱砂石中赤铁矿的存在有两种形态，一种是呈暗红色的隐晶质赤铁矿，另一种是呈灰黑色的显晶质赤铁矿，呈粒状与鳞片状镶嵌于基质，粒径一般可达10μm-50μm。赤铁矿的大量存在表明样品经历了充分的氧化，Fe离子被氧化，正是这样的环境才使得朱砂石的红色如鸡血石一般鲜艳。昌华朱砂石中的不透明具金属光泽的金色颗粒状内含物为黄铁矿，黄铁矿呈自形和它形两种形态以镶嵌状存在于基质中，粒径一般可达10μm-50μm。部分样品中黄铁矿的存在表明样品处于还原环境或并未完全氧化。昌华朱砂石中石英常以粒状或斑状显晶质镶嵌于基质中，石英的大量存在表面样品的成矿环境为酸性环境。第四章昌华朱砂石显微形貌特征及化学成分通过扫描扫描电子显微镜观察昌华朱砂石的新鲜断口平面，总结其形貌特征，从微观角度上分析其结构。并利用能谱仪分析器确定其各元素种类与含量差别。其中主要矿物为地开石，次要矿物为赤铁矿、黄铁矿与石英等。4.1扫描电子显微镜环境扫描电镜实验（SEM）采用QUANTA200型环境扫描电镜，实验时取用新鲜断口面进行喷碳后测试，测试电压为20kV，束斑大小为3.0μm。测试在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。选取样品新鲜的断裂面，通过扫描电子显微镜观察溪蛋石的显微形貌特征。昌华朱砂石基体中所含的地开石单晶边缘尖锐，其轮廓清晰，晶面平整光滑，粒度介于2.0～5.0μm，形态多呈半自形不规则叶片状、鳞片状及板状，可见假六方晶形，集合体不定向排列，由于溶蚀作用边缘部分变圆滑，而且集合体由多个片状单晶聚合叠加在一起形成一个大的不规则外形的片状物（图4-1）。图4-1样品CH-31基体部分中矿物集合体形貌昌华朱砂石基体中所含的赤铁矿晶体边缘尖锐，其轮廓清晰，晶体多呈自形长针状、鳞片状，其呈嵌入状分布于地开石基质晶体中，单晶长呈板状，主要由板面与菱面体组成聚合体，集合体不定向排列，而且集合体由多个片状单晶聚合叠加在一起形成一个大的不规则外形的片状物（图4-1）。图4-2样品CH-15探针片部分矿物集合体形貌昌华朱砂石基体中所含的赤铁矿单晶边缘尖锐，其轮廓清晰，晶面平整光滑，粒度多在100μm以下，形态多呈半自形不规则叶片状、鳞片状及板状，可见假六方晶形，集合体不定向排列，由于溶蚀作用边缘部分变圆滑，而且集合体由多个片状单晶聚合叠加在一起形成一个大的不规则外形的片状物（图4-2）。图4-3样品CH-15探针片部分矿物集合体形貌昌华朱砂石基体中所含的黄铁矿单晶边缘尖锐，粒径多在100μm以下，形态多种多样，多呈立方体、八面体与五角十二面体及其聚形，集合体不定向排列，由于高温作用其边界多为港湾状的曲线，整个集合体是相对高温条件下的产物（图4-3）。4.2能谱仪分析能谱仪测试采用扫描电子显微镜附带的仪器进行测试，探头为Si（Li）锂硅半导体探头，探测面积10～30mm2，分辨率为133eV。样品S-XD-01的能谱仪测试在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。实验采用扫描电子显微镜附带的能谱仪对昌华朱砂石样品CH-15探针片与样品CH-31进行化学成分分析，分别针对样品的不同部位（基体地开石部分、赤铁矿部分与黄铁矿部分）。结果显示基本与已做测试一直，组成朱砂石的主要成分为地开石、次要成分为赤铁矿、黄铁矿。图4-4样品CH-31基质区域能谱仪测试图对于基质地开石的能谱仪区域打点测试以样品CH-31为例，如图4-4所示。谱图标签ONaMgAlSiPSKCaTiFe总量谱图2450.330.120.1123.125.440.4400.320.1400100谱图2550.080.330.0723.9824.410.280.140.14100谱图2649.941.190.1921.4825.5200.610.530.4100.13100谱图2750.490023.6825.70.11000.0100100谱图2850.3900.3723.7225.330.040.080.06000100统计ONaMgAlSiPSKCaTiFe最大值50.491.190.3723.9825.70.440.610.530.410.140.14最小值49.940021.4824.42000000平均50.250.330.1523.1925.220.170.030.05标准偏差41.060.08表4-1CH-31基质区域氧化物元素质量分数对该区域共打点5处，分别为图谱24-图谱28，其测试元素质量分数如表4-1，表明矿物组成全部为地开石，其化学成分Al4[Si4O10](OH)8，矿物所处环境为氧化环境，部分残留的S元素是还原环境的产物，样品基质中极少部分并未充分氧化。图4-5样品CH-31基质区域能谱仪测试图谱图标签OFNaMgAlSiPSClKCaTiCrMnFe总量谱图1738.490.430.210.0520.9627.040.6500.070.440.070.11011.46100谱图1847.340.01021.5522.2400.250.02008.59100谱图1933.4400.1310.129.500.0700.010.0646.67100谱图2025.460.040.033.122.360.080.10.020068.81100谱图2128.020.030.065.824.350.040.070.020.050.0561.49100谱图2249.040.11023.2122.830.50.340.070.070.123.7100谱图2345.070.01019.9720.100.0500.070.214.53100统计OFNaMgAlSiPSClKCaTiCrMnFe最大值49.040.430.210.1323.2127.040.50.6500.070.440.20.11068.81最小值25.460.43003.122.3600.0500000.1103.7平均38.120.060.0414.9615.490.220.030.090.0730.75标准偏差9.460.080.058.369.890.220.030.160.0727.4表4-2样品CH-31基质区域氧化物元素质量分数对次要矿物赤铁矿的能谱仪区域打点测试以样品CH-15探针片中的红色区域为例，如图4-5所示。对该区域共打点7处，分别为图谱17-图谱23，其测试元素质量分数如表4-2，由能谱仪测得矿物化学成分主要为赤铁矿Fe2O3。其中谱图18与谱图22的Fe元素含量较低，这是由于晶体颗粒较小，能谱测试中不可避免地受到了基质中地开石的影响，故Al元素和Si元素的含量较高。在谱图17中有少量的Cr元素出现，可见朱砂石样品的红色致色元素是由Fe元素与极少量的Cr元素致色，Cr元素的出现可能是受后期次生作用的影响。图4-6样品CH-15探针片金属光泽区域能谱仪测试图谱图标签OFNaMgAlSiSClKCaTiCrMnFeNiCuZn总量谱图1247.391.920018.7318.965.520.0700.084.860.010.190.38100谱图1440.670.860.380.154.540.70.470.170.0801.2100.070.37100统计OFNaMgAlSiSClKCaTiCrMnFeNiCuZn最大值47.391.920.380.154.5418.965.520.110.080.084.860.010.190.38最小值40.670.860018.730.70.470.170.070.210.07001.2100.070.37平均44.031.390.190.0536.639.833.020.730.090.320.090.040.043.030.010.130.37标准偏差4.750.750.270.0725.3212.913.610.80.040.150.030.060.052.580.010.090.01谱图标签OFNaMgAlSiSClKCaTiCrMnFeNiCuZn总量谱图119.880.370.290.451.15140.762.080.370.760.020.170.040100谱图1360.970.750.370.347.4614.037.621.940.133.010.03003.210.0200.11100谱图158.721.69000.440.0556.900.050.1100.040.0331.9600.010100统计OFNaMgAlSiSClKCaTiCrMnFeNiCuZn最大值60.972.350.370.457.4614.0356.92.080.373.010.01最小值7.420.37000.440.057.6200.030.090003.21000平均21.751.23.8840.361.010.140.990.020.040.0327.550.050.040.05标准偏差80.223.396.7823.080.030.050.0516.920.080.060.06表4-3样品CH-15探针片金属光泽区域元素质量分数对次要矿物黄铁矿的能谱仪区域打点测试以样品CH-15探针片中的红色区域为例，如图4-6所示。对该区域共打点5处，分别为图谱11-图谱15，其测试元素质量分数如表4-3，其中谱图11、谱图13与谱图15由能谱仪测得矿物化学成分主要为黄铁矿FeS2，谱图13的含Fe量较低，相应的AL元素和Si元素的含量较高，这也是由于晶体颗粒较小，受到了基质中地开石的影响，故Al元素和Si元素的含量较高。在能谱仪中打点的谱图12与谱图14位置，显示出了地开石的成分，可见谱图12与谱图14的位置是基质地开石的位置，整个测试中不可避免的受到了基质中地开石的影响。第五章结论与不足通过对昌华朱砂石样品的基体部分、横截面及抛光表面的矿物学研究，可以得出以下结论：昌华朱砂石是隐晶质矿物集合体，单晶粒径很小，硬度较低<5.5，矿石大多不透明，蜡状光泽至油脂光泽，块度一般较小，比重2.53～2.68，基质部分的折射率一般在1.654左右。寿山昌华石样品基体中的地开石单晶多呈半自形不规则叶片状、鳞片状及板状，多具假六方晶形，且集合体呈现无定向排列，可见假六方晶形，集合体不定向排列，由于溶蚀作用边缘部分变圆滑，而且集合体由多个片状单晶聚合叠加在一起形成一个大的不规则外形的片状物。昌华朱砂石基体中所含的赤铁矿晶体边缘尖锐，其轮廓清晰，晶体多呈自形长针状、鳞片状，其呈嵌入状分布于地开石基质晶体中，单晶长呈板状，主要由板面与菱面体组成聚合体，集合体不定向排列。昌华朱砂石基体中所含的黄铁矿单晶边缘尖锐，粒径多在100μm以下，形态多种多样，多呈立方体、八面体与五角十二面体及其聚形，集合体不定向排列，由于高温作用其边界多为港湾状的曲线，整个集合体是相对高温条件下的产物。昌华朱砂石样品的主要矿物成分为地开石，次要矿物成分为赤铁矿、黄铁矿