外界干扰下地下水系统铁矿物相演化对微量元素循环的指示研究

外界干扰下地下水系统铁矿物相演化对微量元素循环的指示研究摘要大同盆地和华北平原滨海区均具有厚度极大的沉积物层，由于水文地质条件的影响，二区域沉积物中铁矿物的分布也具有明显的特征。本文通过连续提取过程，使用邻菲罗啉分光光度法，分析了两地沉积物样品中各形态铁的含量，指出占主导地位的为残留态铁，并得出在深度上的分布规律。并联系大同盆地地下水环境具有封闭性以及华北平原滨海区经历多次海侵的背景，指出前者铁矿物所处环境较为稳定，较为不稳定的相态占比要高于后者；而后者由于接受了海侵带来的大量铁锰元素，在铁的总体含量上要高于前者。同时，大同盆地和华北平原滨海区沉积物与地下水系统中的微量元素对当地居民的健康存在重要影响。本文也重点以碘为例，研究了对应区域的沉积物的pH值、TOC、总碘含量分布情况，得出在总体偏碱性的环境下，碘元素由于受铁氢氧化物与铁氧化物吸附解吸作用的影响，联系铁矿物分布特征，得出总碘分布特征与铁矿物分布十分相似。关键词：大同盆地；华北平原滨海区；铁矿物；总碘；吸附解吸作用AbstractBoththeDatongBasinandthecoastalareaof​​theNorthChinaPlainhaveextremelythicksedimentarylayers.Duetotheinfluenceofhydrogeologicalconditions,thedistributionofironmineralsintheirsedimentsalsohasobviouscharacteristics.Inthispaper,thecontentofironinvarioussedimentsampleswasanalyzedbythesequentialextractionprocessusingphenanthrolinespectrophotometry.Itwaspointedoutthatthedominantironwasdominantandthedistributionindepthwasobtained.AndthebackgroundofthegroundwaterenvironmentinDatongBasinisclosedandthecoastalareaoftheNorthChinaPlainhasexperiencedmultipletransgressions.Itispointedoutthattheenvironmentoftheformerironmineralsisrelativelystable,andtheproportionofrelativelyunstablephaseishigherthanthatofthelatter;Acceptedalargeamountofironandmanganeseelementsbroughtbytransgression,theoverallcontentofironishigherthantheformer.Atthesametime,traceelementsinsedimentsandgroundwatersystemsinthecoastalareasofDatongBasinandNorthChinaPlainhaveanimportantimpactonthehealthoflocalresidents.Inthispaper,iodineisalsotakenasanexampletostudythedistributionofpH,TOCandtotaliodinecontentinsedimentsincorrespondingareas.Itisconcludedthatintheoverallalkalineenvironment,iodineisaffectedbyironhydroxideandironoxide.Theinfluenceofadsorptionanddesorptiononthedistributioncharacteristicsofironmineralsshowsthatthedistributionoftotaliodineisverysimilartothedistributionofironminerals.Keywords:DatongBasin;coastalareaofNorthChinaPlain;ironmineral;totaliodine;adsorptionanddesorption目录11221_WPSOffice_Level1第一章绪论 115777_WPSOffice_Level21.1研究意义 115777_WPSOffice_Level31.1.1地下水中的微量元素对人体健康的重要性 15027_WPSOffice_Level31.1.2地下水中的铁循环的重要性 15027_WPSOffice_Level21.2国内外研究现状 26333_WPSOffice_Level21.3技术路线 413692_WPSOffice_Level21.4研究目标及研究内容 56333_WPSOffice_Level31.4.1研究目标 513692_WPSOffice_Level31.4.2研究内容 515777_WPSOffice_Level1第二章研究区概况 622221_WPSOffice_Level22.1大同盆地 622221_WPSOffice_Level32.1.1背景气候 622815_WPSOffice_Level32.1.2含水层结构 630859_WPSOffice_Level32.1.3封闭性 722815_WPSOffice_Level22.2华北平原滨海区 723440_WPSOffice_Level32.2.1背景气候 74438_WPSOffice_Level32.2.2含水层结构 811123_WPSOffice_Level32.2.3海侵的影响 85027_WPSOffice_Level1第三章研究方法 930859_WPSOffice_Level23.1样品采集与处理 925341_WPSOffice_Level33.1.1钻孔基本信息 916945_WPSOffice_Level33.1.2样品预处理 923440_WPSOffice_Level23.2基础理化分析 93276_WPSOffice_Level33.2.1消解水样制备 918243_WPSOffice_Level33.2.2pH、TOC和总碘的测定 104438_WPSOffice_Level23.3沉积物铁矿物相连续提取 104150_WPSOffice_Level33.3.1溶液配制： 1014023_WPSOffice_Level33.3.2提取步骤： 1111123_WPSOffice_Level23.4沉积物微生物影响组分提取 1116267_WPSOffice_Level33.4.1溶液配制： 1128106_WPSOffice_Level33.4.2提取步骤： 1125341_WPSOffice_Level23.5铁含量的测定 123993_WPSOffice_Level33.5.1原理 1220982_WPSOffice_Level33.5.2试剂准备与干扰消除 1219250_WPSOffice_Level33.5.3标准曲线的绘制 1314202_WPSOffice_Level33.5.4样品铁浓度测定 1424543_WPSOffice_Level31、亚铁的测定： 1432615_WPSOffice_Level32、总铁的测定： 146333_WPSOffice_Level1第四章沉积物铁矿物相组成特征 1516945_WPSOffice_Level24.1大同盆地 1530038_WPSOffice_Level34.1.1沉积物组成 1531202_WPSOffice_Level34.1.2pH、TOC以及碘 1719814_WPSOffice_Level34.1.3各相态的铁 193276_WPSOffice_Level24.2华北平原滨海区 2313004_WPSOffice_Level34.2.1沉积物组成 236263_WPSOffice_Level34.2.2pH、TOC以及碘 2517621_WPSOffice_Level34.2.3各相态的铁 2718243_WPSOffice_Level24.3二区域铁矿物相演化对比 3013692_WPSOffice_Level1第五章地下水系统铁地球化学特征对微量元素循环的指示意义 324150_WPSOffice_Level25.1研究区铁地球化学特征的成因 322764_WPSOffice_Level35.1.1大同盆地 3228190_WPSOffice_Level35.1.2华北平原滨海区 3214023_WPSOffice_Level25.2各相态铁分布特征对微量元素循环的指示意义——以碘为例 3322221_WPSOffice_Level1第六章展望 3522815_WPSOffice_Level1第七章致谢 3630859_WPSOffice_Level1参考文献 37绪论研究意义地下水中的微量元素对人体健康的重要性地下水中的微量元素对人体健康影响巨大。人体中含有的元素有40余种，其中铁、氟、锌、铜、铬、锰、碘、钼、钴等9种元素是人体必需元素，这些元素摄入量的不合适就会导致各类疾病。以各类地方病为代表，很多都是由于当地地下水某元素含量异常，人们长期饮用这种不符合水质标准的地下水所导致的，例如：高氟水引起氟斑牙、低碘水引起大脖子病、高砷水引起皮肤癌等。在我国，很多地区都存在地下水水质问题，多地都出现了出现克山病、氟中毒、大骨节病、甲状腺肿等地方性疾病。本文重点以碘为例，在自然界中，碘基本不以单质的形式存在，常见的为碘的无机、有机化合物以及碘酸盐的形式，含量不等。水体中碘的来源主要是土壤，通过淋滤作用，土壤中的碘会进入地下水。而土壤中的碘又来自于岩石的风化，而且在迁移转化的过程中发生了富集，土壤中的碘含量要远高于岩层中的含量。环境中碘含量过高，会导致在生物体内富集，过量的碘摄入会导致地甲病、甲状腺肿症，碘也可导致慢性中毒的症状，表现为皮疹、鼻炎、失眠和精神异常等[1]。碘是维持生物生长发育必需的微量元素。人体内2/3的碘存在于甲状腺中，其主要生理作用通过形成甲状腺激素而发生。机体长期碘摄入不足，可造成甲状腺肿，严重者出现甲状腺机能减退、儿童智力下降、胎儿早产及地方性克汀病，统称碘缺乏病(IodineDeficiencyDisorders,IDD)；而机体长期碘摄入过量，可造成高碘性甲状腺肿和高碘性甲亢，严重可致甲状腺癌。据统计，全球约有1/3的人口生活在缺碘环境中，我国大部分地区为碘缺乏病地区，病区人口达4.25亿，约占世界病区总人口的40%，是世界上碘缺乏病流行最严重、最广泛的国家之一。食盐加碘是目前国内外公认的防治碘缺乏病最简便、经济实用的方法。近年来，随着全民食盐加碘(UniversalSaltIodization,USI)计划的实施，碘缺乏状况在全国范围内得到了很大程度的改善，达到消除碘缺乏病目标。但碘摄入过多所导致的机体损伤也逐渐引起人们的重视。1962年，日本首次报道并提出了高碘性甲状腺肿的概念。此后，世界上许多国家如瑞士、丹麦等先后报道有高碘性甲状腺肿的存在。我国是首先发现水源性高碘致甲状腺肿的国家，并制定了《水源性高碘地区和地方性高碘甲状腺肿病区的划定》(BG/19830-2003)标准。该标准将饮用水碘含量超过150、300和1000μg/L分别定义为高碘区、高碘病区和超高碘区。据统计，我国现有12个省市约6,000万人口生活在高碘区，主要分布在滨海地区、黄淮海平原区、内陆盆地区等。滨海地区高碘水主要受海水影响，分布较为集中。而内陆地区天然成因的原生高碘地下水由于其来源不同、呈分散、点状分布，这种分布特征不仅增加了当地政府部门实施“因地制宜、科学补碘”难度，更对当地居民身体健康产生了巨大的影响。因此，查明高碘地下水的时空分布特征及其影响因素，进而有针对性的开展预防和控制食盐碘含量等措施，对防治部分地区碘摄入过量引起的生理疾病具有重要现实意义。地下水中的铁循环的重要性铁（Fe）广泛的存在于大陆地壳中，其平均丰度是4.7%，其在地壳中的含量仅次于氧（O）、硅（Si）和铝（Al）而处于第四位，几乎在各深度的土壤、沉积物、岩层以及地下水中都可以检测到铁的存在，而且含量丰富。在自然界中，元素态的铁只能在陨石中被找到；在岩石中，玄武岩的平均含铁量为5.6%，黄岗岩为2.7%。而铁的自然风化量也很大，据估计，每年的风化量能达到1.6亿吨，其中河流输送量有0.19亿吨[2]。岩石风化过程发生了铁的富集，例如玄武岩风化后，风化产物含铁量由5.6%提高到了10.3%。风化后的铁存在于土壤和沉积物中，含铁量约为0.2～5.5%。无论是二价铁还是三价铁，本生并不具备明显的毒性，而且铁元素是生物生存需要依赖的重要元素，即使在一定程度上摄入了过量的铁，也不会造成明显的危害。地下水铁循环对于微量元素的迁移转化具有重要影响。铁在各形态相互转化的过程中，会影响地下水的pH值和氧化还原电位，间接影响微量元素的转化。铁的各类氧化物会提供吸附位点，与砷、碘等元素结合，参与到微量元素的吸附解吸过程中[3,4]。铁氧化物的活性很高，且容易受地下水环境变化的影响而发生转化，其表面的质子化与羟基的共同作用下，使其具有广泛的吸附作用。而在成岩作用早期，铁氧化物会发生还原溶解，其中以铁的异化还原最具代表性。铁矿物的这两种作用共同影响沉积物中各类元素的吸附解吸，进而控制着沉积物和地下水系统中的碘、砷、磷、等元素以及重金属元素的水文地球化学行为。因此，沉积物中的铁氧化矿物各类微量元素的吸附解吸作用已被认为是沉积环境中元素活化迁移和污染的重要机制之一[5]。就碘而言，现有研究指出其水文地球化学行为与铁矿物有很大相关性，其迁移释放主要受铁氢氧化物与铁氧化物的影响，铁矿物表面存在大量碘的吸附位点，对碘的循环起到控制作用。国内外研究现状杨宏伟[6]等人在黄河流域对干流表层沉积物进行了相关调查，利用颗粒物中铁的连续浸提技术，得出了该地铁形态的分布特征及相关性。杨杰[7]等人在贵州海草湿地应用了Tessier五步连续提取法，对该地不同水深梯度的各形态的铁进行了连续提取，以得出铁形态分布和水文地质条件之间的联系，以及对铁的生物有效性的影响。弓晓峰[8]等人利用BCR三步法测定了鄱阳湖区域内五种形态的铁，讨论并分析了该地土壤中总铁和各形态铁的分布特征，发现总铁与各形态铁含量之间关系密切，还发现pH和Eh对部分形态的铁的含量有较大的影响。李磊等人利用Poulton方法对内蒙古高原湖泊铁矿物进行了连续提取，将铁矿物分为了碳酸盐结合态铁、易还原态氧化铁、可还原态氧化铁、磁铁矿、层状硅酸盐铁五种相态。不难看出，目前已有的研究多数都用到了某种连续提取的方法，以此为基础，得到沉积物或水体中的各形态铁的分布情况，这与深度、周围岩性以及水文地质条件都有可能存在相关性，而且各形态铁的分布还会受到pH、Eh、微生物以及其他矿物的影响。而根据现有研究，我们的连续提取分为五个步骤，提取出：可溶态：吸附于铁矿物表面的铁离子等，很不稳定；次生态：菱铁矿等矿物，常见于变质沉积岩中；弱结晶态：水铁矿等矿物，Fe(II)经过氧化过程形成的铁的氢氧化物，具有吸附性；强结晶态：赤铁矿等较稳定的铁氧化物，较为稳定，弱结晶态可转化为强结晶态；残留态：残渣态结合的金属已被固定，不能再释放到地下水中。而对于微量元素与铁矿物的关系，李俊霞[9]等人量化研究大同盆地的碘形态的变化并分析控制碘分布和转化的各类因素，在此过程中得出羟基氧化铁的还原溶解以及有机物的降解过程对于碘释放到水相中起到重要作用，而金属氧化物也与碘的吸附密切相关。同样在大同盆地，关林瑞[10]等人在研究碘迁移富集的过程中，指出碘会吸附于铁的氢氧化物以及有机质表面，吸附解析受氧化还原作用和有机质降解影响。谢先军[11]等人从环境磁学方面对大同盆地高砷地下水进行了分析，得出砷的富集可能与水铁矿、纤铁矿等铁矿物的还原溶解有关。而Nguyen等人在越南南都红河泛滥平原上，通过研究含水层沉积物对砷的吸附解析，发现铁氧化物对于砷的吸附的影响至关重要，此外Fe（II）水溶液能增强As（V）的吸附而对As（III）没有明显影响。Hudson-Edwards[12]等人的研究也同样表明了铁氧化物对砷的吸附具有重要的影响。不难看出，在现有研究之中，铁矿物相演化受着pH、Eh、微生物以及其他矿物的影响，而同时又通过氧化还原作用和吸附解吸作用影响地下水环境中其他微量元素的迁移转化。技术路线图1.1研究分析思路在大同盆地、华北平原钻孔采样并进行预处理后，分五次按顺序用NaHCO3溶液、甲酸溶液、抗坏血酸溶液、草酸铵与抗坏血酸混合溶液、H2SO4与HF混合溶液对沉积物样品中的铁进行提取，同时用盐酸提取微生物还原态二价铁，以及用HNO3与HF溶液制备消解水样。各形态的提取液在稀释适当倍数后，用国家标准的邻菲罗啉分光光度法测定二价铁和总铁的浓度，与空白样作对比计算实际浓度，制作铁矿物含量随深度变化情况折线图。得出的各个形态铁在深度上的分布特征，以及和周围沉积物的关系，总结出研究区内铁矿物相演化特征。同时测定对应样品的pH值、TOC以及总碘的含量，制作其随深度变化的折线图，与铁矿物的分布特征。1.4研究目标及研究内容1.4.1研究目标本次研究主要目标是通过测得样品中的各相态的铁的含量，与周围沉积物性质相连系，分析铁矿物相演化的特征和分布规律。分析铁矿物的分布特征都受哪些因素的影响，并且以碘元素为例，分析铁矿物的演化都会对地下水中的微量元素有何种指示意义1.4.2研究内容本次研究主要分为两部分，第一部分为采集大东盆地、华北平原滨海区两处钻孔的沉积物样品，编号分别为DXZ与CZ，DXZ钻孔取得样品31个，CZ钻孔取得样品25个，共56个沉积物样品。将这些样品进行铁矿物提取实验，分别提取得到微生物还原态铁以及可溶态、次生态、弱结晶态、强结晶态和残留铁。利用邻菲罗啉分光光度法测得各形态提取液的铁浓度，计算实际样品铁矿物含量，制作成随深度变化的折线图。第二部分为测对应样品的化学组成，主要为pH值、TOC以及所重点研究的总碘含量，将这三组数据制作成与上面类似的随深度变化的折线图。最后将两部分的结果综合分析，得出铁矿物分布特征的影响因素，及其对碘元素的水文地球化学作用的指示作用。

研究区概况2.1大同盆地2.1.1背景气候大同盆地处于东南季风区的边缘地带，降水量较少，年平均降水量约为400mm，年平均蒸发量约为1882mm，年平均气温约7℃。该处冬季受蒙古高压的影响，温度较低，降水量少；而夏季热带海洋性气团会带来温暖的湿气流，降水量较冬季高。所以降雨是一个重要因素，输入到地下水中会改变地下水环境，对大同盆地地下水中铁以及其他微量元素的迁移转化产生一定影响。该处属于温带半干旱地区干草原栗钙土地带，大量生长有芒草。图2.1大同盆地研究区地理位置图2.1.2含水层结构大同盆地岩层基地是前寒武纪变质岩系，其中只有朔州市以东是奥陶纪灰岩。盆地内松散层最早为上新统，盆地形成应该晚于老第三纪。就沉积物层而言，大同盆地从山前补给区到盆地中心的排泄区，均沉积厚度不均的新生界松散岩类。中心区域松散层厚度平均大于200m，其中最大可达2700m。山前倾斜平原主要由粉土、淤泥和亚砂土等沉积物组成，而中心区域则主要由亚砂土、粉质粘土以及淤泥质粘土组成，富含有机质。2.1.3封闭性大同盆地呈北东—南西向展布，该盆地四周环山，东部存在缺口。盆地的形态主要受地质构造运动的影响，与采凉山、六棱山、恒山、洪涛山之间存在大量断层，东部地区被六棱山分割为桑干河谷地和浑河谷地两部分[13]。由于地壳运动，在大同盆地西部地区存在大型构造带，这是在挠褶构造的基础上叠加断层形成的。该处地层产状与盆地中心存在很大的不同，地层倾角逐渐增大，发生直立倒转甚至于地层折叠[14]。由前文可知，研究区内沉积物层厚度很大，下伏地层为前寒武纪变质岩系，透水性差。由于盆地四周隆起，沉积物含水层处于较为封闭的环境中，故自盆地形成开始，盆地内地下水空间就较为独立而较少受到受外界含水层的影响。2.2华北平原滨海区2.2.1背景气候华北平原位于中国东部，位于35°00'~40°30'N和113°00'~119°30'E之间，面积有139238km2。该处属于半干旱气候，年平均气温10~15℃，年平均降水量600~800mm，蒸发量1100~2000mm。其中，75%的降水都集中在了夏季7~8月，而冬季降水量则很少，降水量随季节变化较大[15]。图2.2华北平原滨海区研究区地理位置图2.2.2含水层结构华北平原是华北陆台上的新生代断陷区，在晚第三纪和第四纪时期形成平原，同时边缘断块山地隆起，新生代相对的下沉形成巨大坳陷，因此有大量的沉积物汇入下沉区域，形成了非常厚的沉积物层，可达1500~5000m，这一特点与大同盆地具有相似之处。黄河和华北平原地区其他河流为华北平原提供了洪泛平原沉积物，其厚度达到400~600m[16]。从山前冲积扇开始，沉积物为砾石，一直到沿海地区，沉积物渐渐变为了细砂和淤泥，在水平方向上有良好的分选性。黄河泛滥平原最北边已经达到天津，有多层冲积地层和湖泊沉积物，淤泥、粘土中富含有机质。2.2.3海侵的影响华北平原在地质历史时期经历了多次海侵事件。很多学者的研究指出，我国东部沿海发生多次海侵，王强等人[17]认为该地区第四纪以来发生过5次海侵。首先，是早更新世发生的海侵，在北京、冀西等地的盆地沉积中发现有孔虫化石，推测此次海侵发生于渤海沿岸[18]，由于构造运动，华北平原地层中形成了海水通道，造成海水入侵华北平原直至北京地区。中更新世，华北平原滨海区坳陷地区被海水淹没，出现了海相沉积与海陆过渡相地层。而随着晚更新世开始，高海面出现次数增多，由海平面升高引起了晚更新世和全新世的三次海侵。海平面的变化是引发华北平原滨海区海侵现象的一个重要因素。第四纪以来，冰期与间冰期交替出现，海面的升降幅度可达100m以上[19]。第四纪以来，该地区多次发生海进-海退的过程，这些海侵事件与全球的海平面升高时间基本一致。除此之外，华北平原地区在新近纪以来长期出现下沉[20]，也是海侵的一个重要影响因素。海侵对华北平原滨海区地下水环境影响巨大，海侵产生了海相沉积，携带了大量氯化物和硫酸盐等易溶物质，以及大量在海陆交替带存在的铁锰物质。这些海洋物质进入沉积物含水层中，通过溶滤作用与地下水混合，使得地下水矿化度明显升高，钠、氯离子和铁、锰的含量明显升高。因此，区域内地下水水质下降，使部分地下水无法作为生活用水利用，应尽量避免使用受海侵影响的地下水[21]。

研究方法3.1样品采集与处理3.1.1钻孔基本信息位于大同盆地的钻孔以DXZ表示，位于山西省朔州市应县大黄巍乡东辛寨村东北方向，坐标39°30′31″N，113°00′48″E，钻孔深度299.46m，在各沉积物层取样后选择部分具有代表性的样品进行本次实验。位于华北平原的钻孔以CZ表示，位于河北省沧州市沧县李天木乡李天木村，坐标38°20′44″N，117°03′51″E，钻孔深度413.50m，在各沉积物层取样后选择部分具有代表性的样品进行本次实验。3.1.2样品预处理在相应深度的岩芯上取一小份（不少于1.0g），刮去表面氧化层后碾碎成小块，平铺开置于室温下自然风干7天以上，期间注意通风，并且防止灰尘等外源污染进入土样中。将风干后的土样用研钵研磨，再过200目的筛，将过筛后土样密封保存等待后续使用（沉积物样品中存在一份岩石样，难以磨碎，将其破碎至可充分反应即可）。3.2基础理化分析3.2.1消解水样制备准确称取粉末样品50±1mg，置于Teflon坩埚中。其中DXZ钻孔共取了28个样，其中包括一个空白样；CZ钻孔共取了24个样，其中包括一个空白样。用1~2滴超纯水润湿样品，然后严格按照顺序依次加入1mL分析纯HNO3和1mL48%的HF。将盛有样品的坩埚用用钢套拧紧密封后置于190±5℃的烘箱中，加热48小时以上。随后将坩埚从烘箱中拿出，待自然冷却，打开坩埚后置于电热板上，在115℃下加热蒸干，随后加入1mL分析纯HNO3并再次蒸干（要保证坩埚内壁没有液体残留）。若加入分析纯HNO3时发现有黑色悬浮物，则需要在蒸干后加入1~2滴分析纯HClO4并再次蒸干。随后加入3mL的30%HNO3，并再次用钢套装好Teflon坩埚，置于烘箱中，与190±5℃下加热12h以上。加热完成后将坩埚取出，在室温下自然冷却后将里面的溶液倒入聚乙烯瓶中，并用2%的稀硝酸稀释至100g（此时的稀释因子为2000），密封保存。3.2.2pH、TOC和总碘的测定将沉积物样品自然风干后研磨，过200目筛，用于沉积物pH、有机质、总碘的分析。沉积物pH值的测定：按水土比为2.5:1.0进行混合，静置12h后用雷磁pH计测定上清液pH值。总有机碳（TOC）的测定：用稀HCl去除样品中的无机碳后，用元素分析仪（VarioTOC,Elementar）测定。总碘的测定：采用稀氨水密封高温高压提取总碘。准确称取50±1mg样品至10ml聚乙烯坩埚中，加入2mL10%的氨水，密封；放入不锈钢钢套，190℃加热19h，取出自然冷却后用1mL移液枪将上清液移至5mL离心管中，经0.22μm滤膜过滤后直接在ICP-MS上测定。超纯无固体样品氨水为空白对照。3.3沉积物铁矿物相连续提取3.3.1溶液配制：配制0.05M的NaHCO3溶液：称取2.1108g碳酸氢钠固体，加水溶解后倒入500mL容量瓶中，用水将烧杯中残余溶液转移至容量瓶中重复三次后，定容。配制0.5M的甲酸溶液：取9.43mL分析纯甲酸于500mL容量瓶中定容。配制0.1M的抗坏血酸溶液：称取8.8325g抗坏血酸固体，定容操作同NaHCO3溶液。配制0.2M的草酸铵与0.1M的抗坏血酸混合溶液：称取14.2824g草酸铵固体与8.8325g抗坏血酸固体，定容操作同NaHCO3溶液。配制1.8M的H2SO4溶液：取46mL98%的浓硫酸缓慢加入盛有水的烧杯中，玻璃棒搅匀后倒入250mL容量瓶中，用水将烧杯中残余溶液转移至容量瓶中重复三次后，定容。48%的HF溶液：直接取用现有HF溶液。3.3.2提取步骤：用分析天平称取0.3±0.001g已经处理好的土样，置于50mL离心管中。DXZ钻孔共取了34个样，其中包括3个平行样和一个空白样；CZ钻孔共取了27个样，其中包括2个平行样和一个空白样。然后进行顺序提取：1、可溶态：向装有样品的离心管中加入6mL0.05M的NaHCO溶液，在摇床中振荡24h，以4000rpm离心10min后收集上清液，将上清液置于10mL离心管中密封保存。2、次生态：向上一步剩余沉积物中加入6mL0.5M的甲酸溶液，pH=3，后续振荡离心收集上清液步骤同上。3、弱结晶态：向上一步剩余沉积物中加入6mL0.1M的抗坏血酸溶液，pH=3，后续振荡离心收集上清液步骤同上。4、强结晶态：向上一步剩余沉积物中加入6mL0.2M的草酸铵与0.1M的抗坏血酸混合溶液，pH=3，后续振荡离心收集上清液步骤同上。5、残留态：向上一步剩余沉积物中加入2.5mL1.8mol/L的H2SO4溶液及0.2mL48%的HF溶液，保持100ºC水浴加热30分钟，然后以4000rpm离心10min后收集上清液，将上清液置于10mL离心管中密封保存。3.4沉积物微生物影响组分提取3.4.1溶液配制：取20.90mL优级纯盐酸（37%，密度为1.18g/mL）于500mL容量瓶中定容，制得0.5M的盐酸。3.4.2提取步骤：用分析天平称取0.1±0.001g已经处理好的土样，置于10mL离心管中。DXZ钻孔共取了39个样，其中包括7个平行样和一个空白样；CZ钻孔共取了31个样，其中包括5个平行样和一个空白样。向离心管中加入5mL的0.5M盐酸，在摇床中振荡1h后以4000rpm离心10min，取上清液于10mL离心管中密封保存[22]。3.5铁含量的测定参照国家标准[23]，使用邻菲罗啉分光光度法测定提取水样中的铁。3.5.1原理Fe（II）在pH为3~9的溶液中可以与邻菲罗啉生成稳定的红色络合物，反应如下：图3.1Fe（II）与邻菲罗啉生成稳定的红色络合物的过程生成的络合物可在510nm下测吸光度。若需侧总铁浓度，则可以用强还原剂盐酸羟胺还原Fe（III）再加入邻菲罗啉显色，而总铁与Fe（II）的浓度之差即为Fe（III）。3.5.2试剂准备与干扰消除缓冲溶液：称取400g乙酸铵固体、500mL冰乙酸加水定容至1000mL。邻菲啰啉能与某些金属离子形成有色络合物，导致测得的结果有偏差，故在乙酸-乙酸铵的缓冲溶液中进行显色，可以排除铁浓度10倍以内的铜、锌、钴、铬及小于2mg/L的镍的干扰。4%盐酸羟胺溶液：称取2g盐酸羟胺固体加水溶解并定容至50mL，由于盐酸羟胺是强还原剂不稳定，需要每次测试当天都新配。而且加入盐酸羟胺还可以消除强氧化剂的干扰。2%邻菲罗啉溶液：称取20g邻菲罗啉固体加水溶解，定容至1000mL（由于邻菲罗啉难溶，需要滴加数滴盐酸助溶）。若铜、锌等干扰离子浓度过高，则可以加入过量的邻菲罗啉，就可消除干扰。铁标准使用液：称取0.1751g二水合硫酸亚铁铵于50mLPE瓶中，加入50mL水溶解，得到含铁量为500mg/L的铁贮备液。再取2mL该溶液于100mL容量瓶中，加水定容至100mL，得到含铁量为10mg/L铁使用液。3.5.3标准曲线的绘制首先用已配好的铁使用液配制如下浓度梯度的测试样品：0mg/L：在10mL离心管中依次加入0.5mL盐酸羟胺、2.5mL水、5.0mL缓冲溶液和2.0mL邻菲罗啉，摇匀。0.1mg/L：在10mL离心管中依次加入0.03mL铁使用液、0.5mL盐酸羟胺、2.5mL水、5.0mL缓冲溶液和2.0mL邻菲罗啉，摇匀。0.333mg/L：在10mL离心管中依次加入0.10mL铁使用液、0.5mL盐酸羟胺、2.5mL水、5.0mL缓冲溶液和2.0mL邻菲罗啉，摇匀。0.5mg/L：在10mL离心管中依次加入0.15mL铁使用液、0.5mL盐酸羟胺、2.5mL水、5.0mL缓冲溶液和2.0mL邻菲罗啉，摇匀。0.667mg/L：在10mL离心管中依次加入0.20mL铁使用液、0.5mL盐酸羟胺、2.5mL水、5.0mL缓冲溶液和2.0mL邻菲罗啉，摇匀。1.0mg/L：在10mL离心管中依次加入0.30mL铁使用液、0.5mL盐酸羟胺、2.5mL水、5.0mL缓冲溶液和2.0mL邻菲罗啉，摇匀。2.0mg/L：在10mL离心管中依次加入0.60mL铁使用液、0.5mL盐酸羟胺、2.5mL水、5.0mL缓冲溶液和2.0mL邻菲罗啉，摇匀。4.0mg/L：在10mL离心管中依次加入1.20mL铁使用液、0.5mL盐酸羟胺、2.5mL水、5.0mL缓冲溶液和2.0mL邻菲罗啉，摇匀。5.0mg/L：在10mL离心管中依次加入1.50mL铁使用液、0.5mL盐酸羟胺、2.5mL水、5.0mL缓冲溶液和2.0mL邻菲罗啉，摇匀。标准曲线和后续测样时均需要加入5.0mL缓冲溶液和2.0mL邻菲罗啉，则可以令加入的样品溶液、盐酸羟胺和水的总体积保持为3.0mL，保证标准曲线和后续测样的稀释方法相同，就可以将3.0mL溶液中的铁浓度视作总共10.0mL溶液中的铁浓度。将标曲溶液在室温下放置4h显色，然后在分光光度计上测吸光度，建立标准曲线。标准曲线以纯水校准仪器的零吸光度基准，然后再读取一次标准曲线的零浓度作为曲线的基准。最终建立的标准曲线不过原点，精确度为0.999。3.5.4样品铁浓度测定由于各形态的铁含量差别巨大，为了使所测结果具有可靠性，需要提前在每一组随机取样显色，以确定每一组的合适的稀释倍数，保证绝大多数读数在0.1~5.0mg/L的范围内（部分样可保证读数小于7.0mg/L即可，此时读数与实际浓度的偏差在1%左右）。1、亚铁的测定：取适量样品（具体量见上表）溶液于10ml离心管中，加入适量纯水至总体积为3.0ml，然后加入5.0ml缓冲溶液和2.0ml邻菲罗啉水溶液，摇匀，密封放置4h使其显色，最后在分光光度计中的标准曲线上读数。2、总铁的测定：取适量样品（具体量见上表）溶液于10ml离心管中，加入0.5ml盐酸羟胺，再加入适量纯水至总体积为3.0ml，然后加入5.0ml缓冲溶液和2.0ml邻菲罗啉水溶液，摇匀，密封放置4h使其显色，最后在分光光度计中的标准曲线上读数。为保证读数结果的可靠性，每天样品测试时，要插入至少2个已知的不同浓度的标准样。所测得的结果表示稀释水样中的铁浓度，沉积物样品中的实际含量通过下式计算：（1）式中：—提取液的稀释倍数；—分光光度计所测得稀释样中的铁浓度（mg/L）；—提取液总体积（mL）；—沉积物样品质量（g）。

第四章沉积物铁矿物相组成特征4.1大同盆地4.1.1沉积物组成大同盆地DXZ钻孔沉积物以粘土和砂土为主，夹杂大量粉砂、细砂和粉质粘土，并有很少量的亚粘土和粘质粉砂岩，在后续的连续提取过程中，部分提取液呈现棕黑色，推测沉积物中含有较多有机质。其中浅层沉积物以粉砂土、细砂土为主，包括了深度0~14.1m和29.2~82.53m两个较较厚的粉砂土层。更深处则以粉质黏土、黏土组成的弱透水层为主，其中在116.3~125.3m以及145.42~157.43m深处也存在粉砂、细砂土，173.43~178.94m和218.09~243.74m深处的黏土层富含有机质。深度超过243.74m后，在243.74~256.52m和268.46~281.23m深度处存在粉砂土层，其他均为透水性弱的粉质黏土、黏土层。钻孔柱状图如图4.1。图4.1大同盆地DXZ钻孔柱状图4.1.2pH、TOC以及碘我们在大同盆地沉积物中取得了部分样品的pH、TOC以及碘含量的数据，它们在深度上的分布如图4.2所示。图4.2大同盆地沉积物pH、TOC以及碘含量随深度变化折线图由上图可得到：pH值：所有样品均呈现弱碱性，各样品之间存在差距，总体呈现出pH值随深度的增加而减小的趋势。大约在125m深度之前，pH值平稳波动呈现偏碱性，在约125m处达到最大值，而15m以及100m左右深度处的部分样品要略低于整体水平，所在位置均为透水性差的黏土层。125m后pH值则呈下降的趋势，最低值出现在约280m处的青色粉砂土层（接近7），而在更深处的黏土、亚黏土层中出现了小幅上升。TOC（%）：样品TOC波动较大，尤其是在125m深度之后变化幅度很大，但总体有随深度上升的趋势。在较浅层，沉积物TOC整体较低且波动不大，大多数浅层样品的TOC都在1%以下，但其中15m深度处的黄绿色黏土层的TOC则高过了5%。在125m深度之前TOC变化均较稳定，但超过这个深度之后波动就变得很大，最低不到1%，最高却超过了9%。较为明显的是，TOC很高的沉积物层有三处，两处为含有机质的粉质黏土、黏土层，还有一处为深处280m左右的青色粉砂土层。碘含量（µg/g）：与TOC类似，沉积物的碘含量也呈现浅层较低且波动小而深层较高且波动大的特征，整体呈上升趋势，其分布特征与TOC基本一致。碘含量最低小于0.1µg/g，而最高超过了1.7µg/g，并且明显的，碘含量也是在有机质含量高的沉积物层出现了极大值。总的来说，大同盆地沉积物层的pH值并未呈现出明显的与沉积物性质的相关性，只是随深度的增加有略微减小的趋势。而TOC与碘含量的分布特征基本一致，在有机质含量高的粉质黏土、黏土层以及深层青色粉砂土层中TOC与碘含量很高，浅层沉积物中二者波动很小。

4.1.3各相态的铁我们首先分析了大同盆地沉积物样品中微生物还原态铁的分布，制作了其随深度变化的折线图，如图4.2所示。图4.3大同盆地沉积物微生物还原态铁含量随深度变化折线图由上图不难看出，无论是Fe(II)还是总铁，变化特征基本相同，其含量均呈现波动上升的趋势，在190m深度左右出现最大值。在150m之前的沉积物层中微生物还原态铁的含量基本较小，Fe(II)低于2mg/g，总铁低于4mg/g，波动较小且呈上升趋势。而150m之后，其含量波动很大，以总铁为例，最高的总铁含量已经超过了10mg/g，而最低的总铁含量不到3.5mg/g。铁含量的几个峰值分别出现在125m左右深度的含有机质的粉质黏土层、190m左右的灰色粉质黏土层以及250m~280m左右的粉砂土含水层样品中，而在其它层，总铁浓度均在6mg/g以下。二价铁占比的变化趋势与总铁含量变化趋势相同，峰值出现位置也相同。值得注意的是，所有样品中，总铁与Fe(II)的差值基本都在2mg/g以上，也就是从沉积物样品中提取出的Fe(III)含量较高，且在铁含量低的层中，Fe(III)含量要远大于Fe(II)的含量。而在富含有机质的沉积物层中，总铁与Fe(II)的差值要比其它层略大，即富含有机质的层Fe(III)含量偏高。

随后我们分析了分步提取所得的五组数据，将这五种相态的铁的分布情况制作成了图4.4。图4.4大同盆地可溶态、次生态、弱结晶态、强结晶态、残留态铁含量随深度变化折线图图中可以明显看出，残留态铁占主导地位，其他各相态铁含量都很小，故先单独讨论残留态铁的分布特征。随深度变化，残留态铁含量波动很大，最高可超过60mg/g，最低不到20mg/g，但可以看出基本是围绕35mg/g的中心波动的，深度越深，波动幅度越大。几个峰值分别出现在：80m左右的灰色粉砂-细砂土层、90m左右的青灰色黏土层、120m左右夹碳粒的灰色粉砂-细砂土层、175m左右的灰色黏土层、210m左右的灰色粉质黏土层以及260m左右的青灰色粉砂土层，较高的峰值基本都集中在150m后的层中。除残留态外，连续提取所得的前四态的分布情况如图4.5所示。图4.5大同盆地可溶态、次生态、弱结晶态、强结晶态含量随深度变化折线图在上图中，可溶态铁含量很低，可不做考虑；次生态、弱结晶态、强结晶态铁中，弱结晶态、强结晶态铁含量整体要略高于次生态铁；而弱结晶态与强结晶态铁含量虽然在不同样品之间差别巨大，但整体上无法得出二者谁占主导地位。次生态铁在浅层含量较低，波动较小，但在深层含量波动较大；弱结晶态铁在浅层含量波动也较小，深层波动较大，整体含量较次生态更高；强结晶态铁整体含量与弱结晶态相近，但其在整个深度范围内都存在较大的波动。较为突出的是，次生态、弱结晶态、强结晶态铁含量的峰值分布存较为相似，基本都分布在175m左右的灰色黏土层、190m左右的灰色粉质黏土层以及235~260m左右的含有机质的灰色黏土层和青灰色粉砂土层；特别的，强结晶态铁含量在30m左右灰白色粉砂土层、90m左右的灰色粉砂土以及210m左右的灰色粉质黏土层这三个含水层也出现了明显的峰值。4.2华北平原滨海区4.2.1沉积物组成华北平原滨海区CZ钻孔沉积物组成更为复杂，其中包括粉质粘土、粉土、粘土以及粒径不等的砂类，粒径普遍高于大同盆地的样品，他们在沉积物层中均有较广的分布，且分布情况与深度没有明显的关系。此外，各类沉积物相互混杂的情况很明显，存在大量两种或两种以上沉积物混杂组成的层，少量层中夹杂砾石。在浅层0~74.8m深度为透水性差的粉质黏土（含有机质）、黏土层，随后即为64.8~200.23m深度的较厚的含水层，以粉砂土和粉砂-细砂土为主，间隔有薄层的黏土、粉质黏土。在200.23~248.3m深度为黏土层，大部分都夹有砾石。在248.3m之后基本为砂土和粉质黏土层，其中248.3~269.03m深处为中砂-细砂土，而在300.33~316.6m、323.13~337.6m、350.63~360.70m深度处为中砂-粗砂层，最深处383.73~413.5m为粉砂土层，其它层基本为夹砾石的粉质黏土层（316.6~323.13m处有薄层黏土）。钻孔柱状图如图4.6。图4.6华北平原滨海区CZ钻孔柱状图4.2.2pH、TOC以及碘我们在华北平原滨海区沉积物中取得了部分样品的pH、TOC以及碘含量的数据，它们在深度上的分布如图4.7所示。图4.7华北平原滨海区沉积物pH、TOC以及碘含量随深度变化折线图由上图可得到：1、pH值：所有样品均呈现弱碱性，各样品之间存在差距，90m左右处略低，100m后并无明显波动，但在220m左右的棕色-青灰色黏土夹砾石层出现了一处较低值。2、TOC（%）：样品TOC波动不大，整体水平相较于大同盆地来说要高不少，最高接近了25%。明显的峰值出现在220m左右的夹有砾石的棕红色-青灰色黏土层和370m左右的夹有砾石的棕黄色粉质黏土层中，其中220m左右出现的峰值要远高于平均水平。3、碘含量（µg/g）：与TOC类似，沉积物的碘含量波动也不大，其分布特征与TOC的一致性不高，并且华北平原滨海区碘含量平均水平也比大同盆地高，但大多不超过1µg/g。其峰值出现在180m左右的棕红色黏土层和225m左右的深灰色黏土层中，其中180m处的峰值远高于平均水平，达到了2.5mg/g。总的来说，华北平原滨海区沉积物层的pH值并未呈现出明显的与沉积物性质的相关性。而TOC与碘含量的分布都呈现出整体波动不大而极个别样品数据远高于平均水平的特征，但仅就其平均水平而言，仍比大同盆地高上不少。

4.2.3各相态的铁我们首先分析了华北平原滨海区沉积物样品中微生物还原态铁的分布，制作了其随深度变化的折线图，如图4.8所示。图4.8华北平原滨海区沉积物微生物还原态铁含量随深度变化折线图由上图不难看出，无论是Fe(II)还是总铁，变化特征基本相同，在250m深度之前含量较低且变化幅度小，250m之后含量升高并出现大幅波动，又在350m之后下降回较低含量水平。以总铁为例，其含量最大值超过5mg/g，而最小值低于0.2mg/g。铁含量最为明显的峰值出现在260m左右深度的青灰色中砂-细砂含水层中，而在300~350m范围内各层铁含量也较高。所有样品中，总铁与Fe(II)的差值基本都在2mg/g以上，也就是从沉积物样品中提取出的Fe(III)含量较高。由二价铁占比可知，在铁含量低的层中，Fe(II)含量几乎可以忽略不计，Fe(III)含量要远大于Fe(II)的含量。需要注意的是，在245m左右的夹砾石的深灰色黏土层中，Fe(II)与总铁含量均很低（低于0.2mg/g）。随后我们分析了分步提取所得的五组数据，将这五种相态的铁的分布情况制作成了图4.9。图4.9华北平原滨海区可溶态、次生态、弱结晶态、强结晶态、残留态铁含量随深度变化折线图图中可以明显看出，残留态铁占主导地位，其他各相态铁含量都很小，故先单独讨论残留态铁的分布特征。随深度变化，残留态铁含量波动很大，总铁最高可超过80mg/g，最低不到10mg/g。几个峰值分别出现在：105m左右的夹砾石的青色黏土层、140m左右的棕黄色粉砂土层、175m左右的棕红色黏土层、210~240m左右的黏土层、280m左右的夹砾石的棕红色粉质黏土层以及380~390m左右的夹砾石的棕黄色粉质黏土层和棕黄色粉砂土层。此外，在最深处400m左右的沉积物层中，各相态铁含量较上层均有大幅下降，甚至低于平均水平。除残留态外，连续提取所得的前四态的分布情况如图4.10所示。图4.10华北平原滨海区可溶态、次生态、弱结晶态、强结晶态含量随深度变化折线图在上图中，可溶态、次生态铁含量很低，可不做考虑；弱结晶态铁含量整体不高，强结晶态在这四种相态中占主导地位。弱结晶态铁相较于强结晶态铁，呈现出较为稳定的变化特征，且含量远低于强结晶态铁，可不讨论其具体峰值。较为突出的是，就强结晶态铁而言，其峰值主要分布于：105m左右的夹砾石的青色黏土层、140m左右的棕黄色粉砂土层、175m左右的棕红色黏土层、210m左右夹砾石的棕红色-青灰色黏土层、240m左右的青色黏土层、260m左右的青灰色中砂-细砂层、370m左右棕红色粉质黏土层以及380~390m左右的夹砾石的棕黄色粉质黏土层和棕黄色粉砂土层。4.3二区域铁矿物相演化对比大同盆地样品和华北平原滨海区样品共同的特点就是残留态铁在连续提取的五种相态中占主导地位，可溶态铁含量非常小几乎可以忽略不计。而且二区域样品中的微生物还原态铁含量都呈现出随深度增大而升高的总体趋势，在较浅层到中层都保持较低水平的平稳波动，深度较深时开始剧烈波动并出现明线峰值。还是就微生物还原态铁而言，虽然二区域含量整体水平有差距，但提取所得的Fe(III)基本维持在2mg/g或略高于2mg/g。不同的是：微生物还原态铁：在大同盆地的样品数据中，峰值出现在以粉质黏土、粉砂土为主的粒径较小的沉积物层中，而华北平原滨海区的峰值出现在以中砂，细砂为主的粒径更大的沉积物层中，很明显后者峰值更主要出现于透水性较强的含水层。而就含量多寡而言，大同盆地的微生物还原态铁显然含量更高，而且该处还存在两个富含有机质的粉质黏土和黏土层，这两个层中提取所得的该态Fe(III)含量较周围各层更高。残留态铁：该相态提取结果中，华北平原滨海区总铁含量的平均水平要略高。大同盆地的数据基本围绕35mg/g的中心波动，随深度增加波动变得更加剧烈，而华北平原滨海区在任何取样深度上都保持较为剧烈的波动。二者数据都出现了大量峰值，大同盆地数据峰值主要出现于中层到深层的粉砂土、粉质黏土和黏土层中，而华北平原滨海区主要出现在各深度上的粉砂土、粉质黏土和黏土层，可见主要峰值都集中在粒径较小透水性较差的含水层。可溶态、次生态、弱结晶态、强结晶态铁： 除却残留态铁以及微量的可溶态铁，其他三种相态的铁在大同盆地的含量并无明显的多寡之分，但在华北平原滨海区则表现为强结晶态铁远多于其他相态。对于强结晶态铁，显然是华北平原滨海区的含量更高；大同盆地所得数据波动很大，峰值在各个深度上均有出现，所在层以小粒径的粉砂土、粉质黏土、黏土层为主；而华北平原同样波动剧烈，且峰值也分布于各个深度上的粉砂土、粉质黏土和黏土层，透水性较弱。对于次生态和弱结晶态，二区域的不具备比较峰值的意义。总的来说，通过测定消解水样中的全铁含量，得到大同盆地各样品全铁含量平均值为27.88mg/g，华北平原滨海区为35.45mg/g，可见华北平原滨海区铁矿物含量更多。二区域连续提取所得的五种相态的铁的含量由大到小依次为：大同盆地：残留态＞强结晶态≈弱结晶态＞次生态＞可溶态；华北平原滨海区：残留态＞强结晶态＞弱结晶态＞次生态＞可溶态。

地下水系统铁地球化学特征对微量元素循环的指示意义5.1研究区铁地球化学特征的成因5.1.1大同盆地大同盆地地下水环境具有封闭性，沉积物层中存在两个明显的有机质层，而部分其他层中也含有有机质，这就导致了大量铁还原菌通过氧化电子供体偶联Fe(III)还原[24]，使大同盆地微生物还原态铁含量高于华北平原滨海区。大同盆地地下水补给来源基本是降水入渗和地表径流，所以浅层沉积物容易受到地表水的影响，沉积物粒径普遍较小，存在很多黏土层和粉质黏土层，整体透水性较差，故在不同层之间，铁矿物以及其他化学组成差别很大，尤其是深层沉积物形成年代久远且地下水环境稳定，导致这种差异在较深的层中表现的尤为明显。特别的是，较稳定的强结晶态铁与稳定性较差的弱结晶态、次生态铁的含量平均水平差异并不大，推测可能也是由于大同盆地较为封闭稳定的地下水空间，地下水化学作用不强，导致各相态之间的转化缓慢。5.1.2华北平原滨海区华北平原滨海区历史上经历了多次海侵，沉积物粒径普遍大于大同盆地，有几个较厚的中粗砂含水层，且大量沉积物层都夹有砾石，这使得海水更易进入地下水空间。而沉积物层中微生物少，就使微生物还原态铁含量低，与此相对的就是海水带来的大量铁锰的进入，故该地铁矿物总含量普遍高于大同盆地。该区域地下水空间较为开放，导致地下水化学组成变化更不稳定，因此沉积物中的铁矿物易受到不稳定的地下水的影响，不断受到风化，并向更稳定的方向转化，这就使得不同相态之间的含量差异巨大。而各相态铁的峰值主要出现在细砂、粉砂土和粉质黏土层，推测可能原因是每次海侵留下的铁锰在这些层中存在残留。5.2各相态铁分布特征对微量元素循环的指示意义——以碘为例在沉积物层中，碘的迁移释放受多种因素的影响，其中以离子为主的存在形式有利于碘的迁移释放，而偏碱性和还原环境中，碘更容易发生富集[25]，同时微生物降解含有碘的有机质与铁氧化物等吸附质表面的竞争吸附也对碘的富集起促进作用。在含水层沉积物粒径较大时，颗粒吸附作用弱，地下水流动较快，碘不易富集，反之较强的吸附会促进碘的富集[26]。根据实验结果，我们制作了总碘与总铁关系的关系散点图，如图5.1。图5.1总碘与总铁含量关系散点图由上图可以看出，当沉积物中的总铁含量较高时，总碘的含量也普遍较高。其中，铁的氧化物和氢氧化物都是具有吸附性的，存在很多碘离子吸附位点，而氧化环境会促使铁矿物发生氧化，析出并沉淀，这种沉淀会大量吸附游离的碘，这样地下水液相中的碘就会在沉积物固相中发生富集[27]。不仅如此，铁氧化物和铁的氢氧化物也可以作为碘迁移的载体，通过在其表面的吸附解吸过程，碘液完成了一次液相—固相—液相的转化过程，同时也完成了在含水层中的迁移。就峰值出现的一致性而言，无论是大同盆地还是华北平原滨海区，总铁与总碘的峰值分布都较为一致，其中大同盆地二者峰值都大体分布在深度约85m的灰色粉砂土层、175m左右含有机质的粉质黏土层、225m左右含有机质的黏土层、280m左右的青色粉砂土以及295m左右的粉质黏土层中，而华北平原滨海区二者峰值都大体分布在深度约220m的夹有砾石的棕红色-青灰色黏土层和370m左右的夹有砾石的棕黄色粉质黏土层中。由此可见，各相态铁矿物的分布特征对碘元素的循环具有重要的指示意义，在一定程度上，碘会主要富集于铁含量高的区域。研究铁矿物与碘的关系有助于了解地下水以及沉积物层中的碘污染情况，为进一步的治理提供支持。

展望本文主要研究了大同盆地与华北平原滨海区两处钻孔的pH值、TOC、碘以及各相态铁矿物的分布情况，通过将他们的含量与沉积物性质、区域水文地质条件联系，最终得出了铁矿物分布特征以及二区域的异同，讨论其成因，并指出碘循环受铁矿物的影响，总铁与总碘的含量分布在一定程度上具有一致性。在今后的研究中，可以借鉴本文的研究方法，在更广泛的区域内研究铁矿物的演化特征，以了解其对区域内人类生产生活的影响，并进一步论证其对碘循环的指示意义。除了碘，还可以进一步论证砷、氟等会造成环境污染的元素的迁移转化与铁矿物之间的联系，并将所得的分析结果应用于地下水污染防治工作中去。

致谢本文是在李俊霞副教授的指导下完成的，感谢李老师自课题开始一直关注着我的进度，指导我进行论文定题，帮助我完善实验步骤并在实验过程中提供宝贵建议，在最后论文编写阶段更是为我解答了很多专业难题。李老师治学严谨，但平时生活中平易近人、幽默风趣，不仅是我专业上的解惑者，也是学习生活中的榜样。感谢王雨婷师姐在在实验室中对我的帮助，王师姐不仅在设计实验时提供帮助，还十分热心的将自己的经验分享给我，十分有耐心的与我讨论各种具体问题并给出中肯的建议。感谢薛肖斌师兄为我答疑解难，将自己丰富的经验传授给我，帮助我解决实验过程中以及数据处理时的所遇到的困难。感谢各位领导以及大学四年期间所有的任课老师们，在向我传授终身受用的专业知识的同时，更通过言传身教向我阐释了“艰苦朴素，求真务实”的地大精神。感谢2015级环境工程菁英班的同学们，我们在日常的学习生活中互帮互助，共同进步。感谢56栋322寝室的伙伴们，在进行课题研究的日子里，很多个夜晚都有室友们灯下热烈讨论的身影。最后感谢我的家人和朋友，在生活中照顾我，为我创造了良好的学习环境，本次课题研究过程中他们也同样为我提供了部分建议，并陪伴着我完成了此次课题。我将时刻谨记领导、老师们的教诲，接过地大精神的火炬，让地大精神在未来的生产生活中指引我前进。我将感恩家人朋友的陪伴，百尺竿头更进一步，以自身的努力去回报党和祖国，回报我的母校，回报我的家人和朋友。

参考文献刘广山,纪丽红,谢林波,王荣元.四种不同海域沉积物碘研究[J].地球科学进展,2012,27(S1):494-496.贺伯初.大陆地壳的组成[J].世界地质,1996(02):16-24.NguyenThiHoaMai,DiekePostma,PhamThiKimTrang,SørenJessen,PhamHungV