第七章-环境中重金属的毒性

第二篇不同环境因素的毒性第七章主要环境污染物的毒理学第一节重金属的毒理学一、概述金属：元素周期表中从硼（B）砹（At）连接线左侧除氢之外所有元素的总称。一、重金属比重>4.0:60种元素比重>5.0:45种元素环境科学中所研究的重金属，主要是指汞、铜、镉、铅、锌、铬等元素，还有银、锡、钴、镍、硒等。砷、硒的毒性和某些性质与重金属相似，归入重金属。

二、重金属的主要污染源为：1）施用农药（含Pb、Hg、Cd、As）2）采矿、冶炼3）使用重金属的工业生产过程4）煤、石油燃烧排放出Pb、Ni等废气。总之，工业“三废”的排放、城市垃圾、污泥和含重金属的农药、化肥等。土壤重金属污染的主要来源

来源

污染物矿产开采、冶炼、加工排放的废气、废水、废渣 Cr、Hg、、As、Pb、Ni、Mo煤和石油燃烧过程中排放的飘尘 Cr、Hg、As、Pb

等电镀工业废水 Cr、Cd、Ni、Pb、Cu、Zn等塑料、电池、电子工业排放的废水 Hg、Cd、Pb、Ni、Zn燃料、化工制革工业排放的废水 Cr、Cd汽车尾气 Pb农药、化肥 As、Cu、Cd重金属污染的土壤，涉及的元素主要有汞、镉、铬、铅、铜、砷、氟等。海洋重金属污染的来源、途径和污染危害趋势Ag100.071012.3河流Ⅱ(L)As390.73785倾废Ⅲ(L)Cd17101.162河流、大气Ⅲ(L)Co220.7153.7河流I(L)Cr28002024022河流I(L)Cu600025025022倾废、河流、大气Ⅱ(L)Hg103.23.526河流、大气Ⅳ(R)Ni660300170246河流I(L)Pb30003001500.4大气、河流Ⅳ(W)Se10.5784大气Ⅱ(L)V121231256大气I(W)元素世界产量103t/y大气输入103t/y河流输入103t/y残留时间a103y污染途径污污危害趋势bZn5300670060018.5倾废、河流、大气Ⅱ(L)三、环境中金属的迁移与转化1、金属主要通过水在环境中迁移转运；2、金属也通过食物链（网）进行转移。可从食物链的一级转到另一级，在此转运过程中还有逐级浓集放大的作用。金属浓集放大的倍数取决于金属、生物与环境。生物富集系数（f）生物富集系数（f）如：f=生物体内毒物残留浓度/海水中毒物的浓度重金属对人的危害必需营养元素：K,Na,Ca,Mg,Cu,Zn,Fe,Mn,V,Ni,Mo,Cr,Co污染元素：Hg,Cd,Pb,As,Cr环境元素丰度控制生物体内原始丰度；健康状态下，生物体内元素丰度保持严格的稳态；环境元素与生物体内元素保持动态平衡，平衡失调，则出现健康损害四、金属的体内代谢（一）吸收主要---经过消化道吸收其次---经过呼吸道吸收少量---经过皮肤吸收1、经消化道吸收（1）离子状态金属元素（溶解状态）直接被吸收（2）金属元素+食物有机物复合物消化成可溶性物质a、被动转运、易化吸收扩散、主动转运

b、微胞饮（3）不可溶解金属盐类巨噬细胞吞噬肠绒毛2、影响消化道吸收金属盐的因素（1）元素的化学形式：脂溶性强的元素有机化合物（易）水溶性强的元素无机盐（易）含氧酸元素如Po43-、So42-、Vo43-、Aso3-、Tco42-、Ge44-等阴离子(易)单价碱性盐类如钠、钾、铵盐（易）多价碱性盐类（很慢）形成沉淀的盐如磷酸盐、硫酸盐、草酸盐等（很难）（2）元素的种类：a.消化道对不同金属盐类的吸收率相差很大；b.不同金属元素在消化道的吸收部位不同；c.不同元素在胃肠内的吸收方式有差异。（3）胃肠道内的pH：金属元素在酸性环境中呈离子状态，如铁、锌、铜、锰、铬等在酸性环境中均可形成可溶性氯化物，再在胃内与氨基酸等结合形成复合物进入小肠被吸收。（4）肠道微生物与肠道粘膜竞争金属元素：有的微生物分泌特殊的螯合剂与铁形成易被微生物吸收的铁螯合剂（铁色素），使粘膜细胞难以吸收利用。（5）年龄的影响：婴幼儿对环境种金属污染较敏感，乳儿期肠粘膜未成熟，胞饮作用大于成人，因而对Pb、Cd、Fe、Co等的吸收率高。（6）膳食成分食物中的磷酸盐、植酸盐、纤维素等影响金属元素的吸收。植酸盐能抑制肠道对铬的吸收，而草酸盐能增加铬的转运；食物钙镁含量高时可与植酸盐形成植酸钙或植酸镁，在小肠碱性环境中可与锌形成难溶的复盐，阻碍锌吸收。微生物C和柠檬酸可促进铁吸收，乳类、蛋类和植物性蛋白可抑制铁的吸收。（7）金属间的竞争性抑制作用：当两种或更多种金属元素可与消化道粘膜细胞上的同一受体部位结合时，且这些元素同时存在时，可发生竞争性结合，某种元素过多可干扰另一种元素的吸收。过量铁抑制锌吸收；锌过多抑制铁吸收；锌抑制铜吸收；镉、汞、银、钼干扰铜的吸收；食物中含铜、镉、汞、锌、砷、银过多干扰硒吸收和生物学效应；铜、钴、锰等增加铁的吸收。3、经呼吸道吸收大气中悬浮的颗粒物和气体中的金属元素可通过呼吸道进入机体。进入呼吸道越深、接触面积越大、停留时间愈长、吸收愈多。金属颗粒物的吸收与其在呼吸道不同部位的沉着、纤毛清除和肺泡廓清活动有关。较大粒径颗粒物沉着在呼吸道可经粘液纤毛清除而随痰排出；粒径大于10μm可进入上呼吸道、气管、支气管；3~10μm可进入细支气管；0.5~3μm可到达肺泡；小于0.5μm，由于不易沉着而保持悬浮状态易被呼出。肺泡内的颗粒大部分经吞噬细胞吞噬进入淋巴系统或存留于附近淋巴结内，或随血液运行。可溶解的被吸收入血。影响呼吸道吸收的因素：金属元素的种类金属颗粒物的大小金属化合物的溶解物呼吸的深度、速率血液循环速度肺泡内的二氧化碳（Co2可增加某些金属化合物的溶解度）外界环境的气温、湿度、有无溶剂等4、经皮肤吸收经过皮肤吸收主要是通过表皮吸收其次是毛囊、皮脂腺及汗腺吸收。脂溶性的金属及其化合物，如四乙基铅、有机汞化合物、有机锡化合物等可通过皮肤进入体内。脂/水分配系数较大的金属化合物可简单扩散通过皮肤屏障；一些水溶性的金属化合物可通过毛囊、皮脂腺和汗腺进入血液。影响皮肤吸收的因素脂溶性强的金属化合物易通过皮肤，透过毛细血管进入血液的扩散速度取决于水溶性，脂/水分配系数接近1的化合物最易被皮肤吸收；未电离的分子比离子态易吸收；皮肤角质层的厚度、接触面积、完整性等皮肤接触有机溶剂时金属元素也易通过周围环境温度在20~25℃，每升高10℃，皮肤穿透性增加1~2倍；湿度上升，穿透力也随之增大。（二）转运进入血液的金属元素，可以游离状态存在；可与血中氨基酸、白蛋白等结合；吸附在红细胞膜上并可进入红细胞内；与特异转运蛋白结合而运输。金属转运速度：血浆中游离的金属离子﹥与血浆成分结合的金属离子﹥与血球结合的金属元素金属与血浆成分结合方式分：（1）与血浆中低分子成分结合，是金属转运、分布和排泄的重要形式；（2）与血浆蛋白（主要是白蛋白）松散结合，易分离；（3）与特殊金属蛋白或转运载体蛋白形成牢固的结合，只有靠络合剂或比该金属结合力更大的金属才能将其分离。在某些情况下这种结合主要起金属转运作用。（三）分布不同器官对不同金属的选择性明显不同；元素的分布主要取决于器官的血流量，血流供应越丰富，元素分布越多；随后元素发生再分布，主要受与器官亲和力大小的影响。金属元素的分布与金属的浸入途径、溶解度、化学形式、代谢特点、毒性性质及器官特点等有关。例：经过肺吸入的水蒸气，主要随血流分布在脑组织，引起脑损伤；水溶性的汞离子，很难通过血脑屏障，进入脑组织很少；脂溶性较强的烷基汞，可通过血脑屏障进入脑组织。（四）排泄主要（大量）：通过消化道和胆道—粪便形式经肾——尿液经肺—呼吸其次（少量）：上皮和粘膜细胞脱落、泪、汗、唾液、乳汁、月经等。再次（微量）：毛发和指甲一种金属可由几种途径排泄；同有一种金属的排泄途径也可因剂量和代谢转化而变化。如：摄入低剂量放射性铬酸盐时可从尿和粪中排泄，摄入高剂量稳定性铬酸盐时几乎全部经粪排出；汞在吸收之初，主要由粪排除，后来主要由尿排除；口服的无机铅主要由粪排出，口服的四乙基铅主要由尿排出；大部分金属阳离子由口摄入时，因肠道不易吸收主要从粪排出。1、经肾由尿排泄一般吸收入血液的各种小分子金属元素大多数从尿排出，排出的量相差很大。2、经消化道排泄（1）胆汁排泄大分子金属元素一般经胆汁排泄；金属不溶性胶体化合物被转运至网状内皮系统（以肝脏为主）后，也主要经胆汁排泄。脂溶性较强的较小金属络合物分子，容易进入肠肝循环。（2）胰液排泄（3）消化道上皮细胞的脱落3、经呼吸道排出金属在体内代谢转化为挥发性化合物时，可从呼吸道随呼气排出。如硒、砷、碲等可在体内转化成挥发性二甲基硒、三甲基胂、二甲基碲从呼吸道排出。4、其他途径出汗（五）体内蓄积当金属的吸收量大于排出体外的量时，金属可在体内蓄积起来。金属的蓄积作用可使金属形成惰性复合物储存于组织内，不表现毒性作用。但在一顶的生理条件下，储存的金属可释放入血引起毒效应。如铅可以难溶的磷酸盐沉积在骨骼内，但在一定生理条件改变时可从骨中释放出来引起机体中毒。五、金属的联合作用相互作用方式：1、独立作用2、相加作用3、协同作用4、拮抗作用相互作用机理：（1）发生化学反应，相互作用形成不溶性盐或相对稳定的络合物（复合物）或水溶性化合物；（2）竞争生物膜上的载体蛋白，从而影响彼此的吸收和转运；（3）代谢系统竞争酶的活性中心，以一种金属代替另一种金属，使酶活性降低甚至丧失，从而影响细胞生理功能；（4）诱导合成金属巯蛋白或置换金属蛋白中的金属成分。金属间拮抗作用机制：（1）影响吸收和转运，或在肠道内发生化学反应形成难溶物，使其不能吸收；或通过竞争生物膜上的载体蛋白，抑制该种金属的生物转运，影响进入靶细胞和靶分子；（2）相互置换和竞争大分子活性位点，多同型置换；（3）诱导金属巯蛋白，将有毒元素沉积于非作用部位。如Cd诱导的金属巯蛋白可与Hg结合形成难溶性络合物而蓄积于非作用部位。一些非必需的金属元素取代人体必需元素引起机体损伤。由于金属元素之间存在复杂的拮抗和协同关系，所以在评定环境金属污染对健康的影响时，除了考虑各种金属的单独作用外，尚应考虑不同金属之间的相互影响。（六）金属对健康的危害1、慢性中毒2、致癌作用3、致畸作用4、变态反应5、对免疫功能的影响重金属对植物的危害大气沉降土壤动物粮食作物土壤微生物家禽家畜蔬菜污泥垃圾肥料灌水其他土壤人农田系统中重金属的生态循环CouldwaterinterceptionPrecipitationDryDepositionParticulates-GasesINPUTSForestFloorMineralSoilFLUXESLitterfallStemflowParentMaterialDecopositionRootUptakeRootDiebackWeatheringOUTPUTSResuspensionofmetalsfromfires,dust…ThroughfallErosiontoStreamsRunoffOutputtoStreams重金属的生物有效性：一般是指环境中重金属元素在生物体内的吸收、积累或毒性程度。生物有效性影响因素1、土壤中的重金属总量2、土壤溶液的pH3、土壤的有机质含量4、化学试剂的影响5、元素之间的相互作用6、粘土含量7、植物种类8、农业活动9、污染时间重金属毒害的外观症状及危害症状：根系发育异常，地上部青枯，叶片失绿等，严重时全株死亡重金属可完全抑制土壤中的共生固氮过程对土壤中酶活性产生影响在土壤—植物系统中的迁移直接影响到植物的生理生化和生长发育，从而影响作物的产量和质量重金属对植物生物膜伤害重金属是脂质过氧化的诱导剂,当重金属处理植物时,细胞内自由基的产生和清除之间的平衡受到破坏,导致大量的活性氧自由基产生,自由基引发膜中不饱和脂肪酸产生过氧化反