2材料元素分析2解析

元素成份分析

〔二〕

X射线荧光分析和电子探针分析朱永法2023年9月20日user:userpassword:userport:22各种讲义专业名目/电子能谱与材料分析/材料分析化学1清华大学化学系外表材料组X射线荧光光谱分析根底学问 1923年建立X射线荧光分析方法；1950X射线荧光分析谱仪 1980全反射X射线荧光谱仪应用：固体材料〔矿物，陶瓷，建材，环境，金属材料，薄膜，镀层分析〕材料分析化学2清华大学化学系外表材料组XRF分析—方法原理X射线荧光的产生原子中的内层〔如K层〕电子被X射线辐射电离后在K层产生一个正孔穴。外层〔L层〕电子填充K层孔穴时，会释放出确定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以放射特征X射线荧光。材料分析化学3清华大学化学系外表材料组XRF分析－原理荧光产率俄歇效应与X射线荧光放射是两种相互竞争的过程。对于原子序数小于11的元素，俄歇电子的几率高。但随着原子序数的增加，放射X射线荧光的几率渐渐增加。重元素主要以放射X射线荧光为主。材料分析化学4清华大学化学系外表材料组XRF分析－原理Moseley定律1/2＝a〔Z-b)X射线荧光频率的平方根与元素的原子序数成正比。只要获得了X射线荧光光谱线的波长就可以获得元素的种类信息。XRF定性分析的根底荧光X射线的强度与分析元素的质量百分浓度成正比。是X射线荧光光谱的定量分析根底。

材料分析化学5清华大学化学系外表材料组XRF－装置波长色散型X射线荧光光谱仪 利用分光晶体对X射线的波进步行色散能量色散型X射线荧光光谱仪 利用半导体直接测量X射线的能量材料分析化学6清华大学化学系外表材料组XRF－装置材料分析化学7清华大学化学系外表材料组XRF－装置波长色散原理 Bragg方程

nλ＝2dsinθ检测器置于角度为2θ位置

一般需要10块分光晶体

材料分析化学8清华大学化学系外表材料组XRF－装置X射线源一般分析重元素时承受钨靶，分析轻元素时承受铬靶材料分析化学9清华大学化学系外表材料组XRF－装置－分光晶体

材料分析化学10清华大学化学系外表材料组XRF-装置－检测器正比计数器常用于轻元素的分析CH4/ArX射线辐照电离材料分析化学11清华大学化学系外表材料组XRF-装置闪

计数器适合重元素的检测

把X射线转化为可见光材料分析化学12清华大学化学系外表材料组XRF-装置半导体计数器直接分析X射线的能量材料分析化学13清华大学化学系外表材料组XRF－能量色散型承受高区分率的半导体检测器直接测量X射线荧光光谱线的能量构造小的优点检测灵敏度可以提高2～3个数量级不存在高次衍射谱线的干扰一次全分析样品中的全部元素对轻元素的区分率不够，一般不能分析轻元素在液氮温度下保存和使用材料分析化学14清华大学化学系外表材料组能量色散型XRF材料分析化学15清华大学化学系外表材料组能量色散XRF谱材料分析化学16清华大学化学系外表材料组XRF－样品的制备液体样品，固体样品易挥发性物质，腐蚀性溶剂样品化学组成的不同共存元素的干扰晶型，粒度，密度以及外表光滑度研磨到300目，压片溶解成溶液或用滤纸吸取材料分析化学17清华大学化学系外表材料组XRF－分析方法定性分析依据Moseley定律查阅波长的方法进展元素的标定查阅X射线的能量的方法确定元素成份计算机上自动识别人工识谱主要是解决一些干扰谱线材料分析化学18清华大学化学系外表材料组XRF－分析材料分析化学19清华大学化学系外表材料组XRF－定量分析X射线荧光光谱的强度与元素的含量成正比基体效应〔物理化学状态不同〕粒度效应〔对X射线的吸取〕谱线干扰材料分析化学20清华大学化学系外表材料组XRF－分析方法校准曲线法内标法标准参与法稀释法无标样根本参数数学计算法材料分析化学21清华大学化学系外表材料组XRF－根本无参数法最常用的定量分析方法利用元素的灵敏度因子特点是不需要标样，测定过程简洁当元素含量大于1%时，其相对标准偏差可小于1%当含量小于1%时，相对标准偏差较高无标样根本参数法已对基体效应进展了校正，因此不必作基体校正材料分析化学22清华大学化学系外表材料组XRF－薄膜厚度分析对金属材料检测深度为几十微米对高聚物可达3mm薄膜元素的荧光X射线强度随镀层厚度的增加而增加；而基底元素的荧光X射线的强度则随镀层厚度的增加而减弱几个纳米到几十微米微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料的薄膜层争论材料分析化学23清华大学化学系外表材料组薄膜厚度分析材料分析化学24清华大学化学系外表材料组XRF－元素分布图X射线的限束功能，辐照束斑直径减小到1mm对任何指定区域进展小面积逐点进展元素测定形成X射线荧光光谱的元素分布图材料分析化学25清华大学化学系外表材料组材料分析化学26清华大学化学系外表材料组XRF－全反射XRF分析外表灵敏性，可以检测外表几个原子层厚度检测灵敏性，可以检测到108原子/cm2定量分析效果好可以进展外表扫描微电子芯片材料的外表金属污染的检测材料分析化学27清华大学化学系外表材料组全反射X射线荧光光谱材料分析化学28清华大学化学系外表材料组全放射X射线荧光光谱材料分析化学29清华大学化学系外表材料组XRF－元素分析的特性本低强度低，分析灵敏度高，其检测限到达10－5～10－9g/g〔或g/cm3〕；适合于固体和液体材料的分析信号测量的重现性好，具有较高的定量分析准确性具有较好的定性分析力气，可以分析原子序数大于3的全部元素。可以有效地测定薄膜的厚度和组成材料分析化学30清华大学化学系外表材料组XRF的应用矿物成份分析环境分析陶瓷材料分析催化剂成份分析薄膜厚度测定材料分析化学31清华大学化学系外表材料组电子探针分析材料微区化学成份分析的重要手段利用样品受电子束轰击时发出的X射线的波长和强度，来分析微区〔1-30μm3〕中的化学组成材料分析化学32清华大学化学系外表材料组电子探针分析微区分析力气，1微米量级分析准确度高，优于2%分析灵敏度高，到达10－15g，100PPM－1%样品的无损性多元素同时检测性可以进展选区分析电子探针分析对轻元素很不利材料分析化学33清华大学化学系外表材料组电子探针分析原理当高能电子轰击固体样品时，可以把原子中的内层激发产生激发态离子，在退激发过程中，可以促进次外层电子的填充，并伴随能量的释放。以X射线形式释放称为荧光X射线，也可以激发次外层的电子放射，称为俄歇放射。俄歇效应和荧光效应是互补的，俄歇产率与荧光产率之和为1。对于轻元素，其俄歇效应的几率较大，对于重元素X射线荧光放射的几率较大。材料分析化学34清华大学化学系外表材料组电子探针仪器装置电子光学系统〔电子枪和聚焦透镜〕样品室〔超高真空〕电子图像系统〔扫描图像〕检测系统〔X射线能量分析〕数据记录和分析系统材料分析化学35清华大学化学系外表材料组电子探针分析材料分析化学36清华大学化学系外表材料组电子探针样品仅限于固体材料不应当放出气体，能保证真空度需要样品有良好的接地可以蒸镀Al和碳，厚度在20～40nm 作为导电层材料分析化学37清华大学化学系外表材料组电子探针分析定性分析理论依据是Moseley定律和Bragg定律

计算机自动标识人工标识主要针对干扰线谱线干扰，化学环境影响等材料分析化学38清华大学化学系外表材料组电子探针分析定量分析 依据荧光X射线强度与元素浓度的线性关系，可以对电子探针进展定量分析。一般承受标准纯物质作为基准样品，获得其强度数据，并利用该数据可计算出所测元素的浓度。可以利用灵敏度因子的方法进展计算需要进展荧光修正和吸取修正材料分析化学39清华大学化学系外表材料组电子探针成份分布和线扫描分析薄膜分析 成份分析〔不需要进展荧光修正和吸取修正〕厚度分析 对于有基底的薄膜样品，通过对薄膜元素以及基底元素信号强度的计算，不仅可以获得薄膜的成份，还可以获得薄膜的厚度材料分析化学40清华大学化学系外表材料组电子探针分析的应用材料局部区域的成份分析摩擦材料的元素分布陶瓷材料的偏析颗粒催化剂的成份分布材料分析化学41清华大学化学系外表材料组其它元素分析方法高频等离子体质谱〔ICP-MS〕 方法主要是利用ICP把待测元素进展电离形成离子，然后通过质谱对离子的质荷进展测定。不仅可以很简洁鉴别元素成份，也可以获得很好的定量分析结果。同时分析样品中的全部元素 分析精度到达1%， 检测限可以到达pg量级材料分析化学42清华大学化学系外表材料组其它元素分析方法X射线能谱分析〔EDAX〕 与电子显微镜结合〔SEM，TEM〕 进展微区成份分析 分析电子束激发产生的X射线能量定性和定量分析 一次全分析材料分析化学43清华大学化学系外表材料组常用元素分析方法总结原子吸取光谱原子放射光谱X射线荧光光谱电子探针分析X射线能谱分析高频等离子体质谱材料分析化学44清华大学化学系外表材料组参考文献B.威尔茨著，李家熙等译，《原子吸取光谱法》，地质出版社，1989徐秋心主编，《有用放射光谱分析》，四川科学技