煤直接液化技术

煤直接液化技术主讲：。。。煤基产品煤燃烧转化固体–焦炭、炭材料气体–工业用燃气、民用燃气、合成气化学品–焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体–车用燃料间接液化（ICL）直接液化（DCL）

汽油柴油含氧燃料煤液化技术的机遇

所谓煤液化技术也称煤基液体燃料合成技术，即以固体状态的煤炭为原料通过化学加工过程，使其转化成为汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料和高附加值化工产品的技术，主要分为直接液化和间接液化两种方式。开展煤液化技术，可以解决我国煤多油少的能源格局，缓解石油进口压力，提高我国能源平安系数，对我国能源开展具有重要的现实和战略意义。煤液化技术的机遇

2023年中国进口石油约2.04亿吨，比上年增长约14%，中国石油消费的进口依存度已达52%。2023年中国石油的需求量将为4.5亿吨～6.1亿吨，届时国内石油产量估计为1.8亿吨，进口量将为2.7亿吨～4.3亿吨，进口依存度将处于60%～70%。国际油价持续走高和国际油价持续高位振荡，对我国经济，能源平安等产生较大的影响。因此，煤液化技术来解决石油需求问题成为确保我国石油平安的重要战略抉择。煤液化技术的机遇

虽然我国对核能、太阳能、风能等新能源增大了开发力度，但是来占主导的核聚变能和太阳能技术远未成熟。即使到2023年全部实现核能方案，核能的发电能力也缺乏我国发电能力的5%，太阳能、风能因技术和难以普及使用且投资昂贵等问题，短期内的大规模利用也不现实。因此，煤液化技术将是我国现阶段和未来能源开发的重点内容之一。煤液化面临的挑战-化学工程挑战煤分子量一般认为5000-10000或更大，含有C、H、O、N、S等元素，H/C比较小；汽油分子量一般110左右，只有C、H元素，H/C较大。因此，实现煤液化就是减小煤分子量，提高H/C比，脱除O、N、S等元素。目前，我国所有煤液化工程均处于中试和示范过程，直接液化技术在国际上尚没有大规模生产的经验。虽然南非SASOL公司已经成功进行间接液化技术，但工艺路线并不一定适合中国的煤质和设备条件。煤液化面临的挑战-化学工程挑战从化学工程层面上讲，煤液化过程主要包括煤裂解产生自由基碎片和自由基碎片的加氢过程。但目前人们对煤热解产生自由基碎片机理和自由基碎片加氢机理的认识还很浅薄，甚至可以说在科学层面上还没有认识。大量研究说明，液化条件下煤自由基碎片的生成机理和加氢机理非常复杂，涉及多相复杂体系中不同尺度下化学、物理、工程等方面的诸多根本现象，极具挑战性。煤液化面临的挑战-能源资源挑战煤炭和石油都属于不可再生资源，煤液化过程实际上是以一种稀缺资源代替另一种稀缺资源。中国的煤炭按目前速度可以使用100年，但其中可以煤液化的据估计只能用30年。煤直接液化法生产1t油品需要煤炭4～4.5t，煤间接液化法生产1t油品需要煤炭5～5.5t。煤液化工艺同样需要消耗大量的水资源，煤直接液化法生产1t油品需要消耗8～9t水，SASOL公司所采用的间接液化方式，耗水量更是直接液化法的1.5倍。而我国水资源严重紧张，661座城市中有420座城市水资源短缺，有108个城市严重缺水。煤液化面临的挑战-能源资源挑战煤化工是高耗水产业，开展煤化工对水资源压力很大，水资源超标消耗可能导致生态失平衡。2006年，国家发改委发出了《关于加强煤化工工程建设管理，促进产业健康开展的通知》，对煤化工的产业开展方向、开展规模、存在问题、具体要求以及批准设限都有明确界定。2007年，国家发改委《煤炭产业政策》中规定，“在水资源充足、煤炭资源富集地区适度开展煤化工，限制在煤炭调入区和水资源匮乏地区开展煤化工，禁止在环境容量缺乏地区开展煤化工〞。煤液化面临的挑战-环境保护挑战煤炭属低效、高污染能源。传统的煤化工是以低技术含量和低附加值产品为主导的高能耗、高排放、高污染、低效益〔“三高一低〞〕行业。煤液化技术虽然属于现代煤化工，但煤炭开采过程中的矿井水其中1/6超标外排，开采过程中每年排放煤层气也会对环境造成污染。煤炭开采造成的地面塌陷问题也日趋严重，并以每年2至3万亩的速度递增。煤炭开采和洗选过程产生的煤矸石和粉煤灰同样严重污染环境。煤液化面临的挑战-环境保护挑战二氧化碳排放问题也严重制约着煤液化工艺，美国环保署研究说明，无论是否经过二氧化碳处理，煤液化工艺都明显比石油制燃料多排放二氧化碳。按照目前的直接液化工艺，每生产1t成品油，同时排放的CO2是石油化工行业的7～10倍，这就无疑加剧了我国减排的严峻形势。因此，即使采用洁净煤技术，煤液化工艺排出的废渣、废水和废气，对生态环境的影响也是一个巨大挑战。煤液化面临的挑战-投资风险挑战煤液化工程投资面临着巨大的投资风险，受国际油价和本钱价格波动的影响较大。石油价格下跌、煤炭价格和环境本钱上升都将降低煤液化的经济性。2023年11月，国际原油期货价格已经跌破50美元/桶，煤制油的经济性已经遭受严重打击。煤液化投资工程的投资回收期限长，煤液化工业化从立项到生产大约需要5年时间，从建厂到收回投资8年，10年间的油价谁能预测。煤液化面临的挑战-投资风险挑战另外，煤液化投资工程属于资本密集型投资，神华集团在内蒙古鄂尔多斯的煤直接液化和宁东梅间接液化示范工程投资均在300亿左右，兖矿集团在陕西榆林的间接液化示范工程投资也在600亿元以上。我国各地煤液化工程总投资预计超过2000亿元，对于如此大规模的风险投资工程，相关企业和国家有关部门要对投资建设过程中可能遇到的风险及其合理的应对措施进行充分的评估。煤炭直接液化煤炭直接液化是把煤直接转化成液体燃料，煤直接液化的操作条件苛刻，对煤种的依赖性强。典型的煤直接液化技术是在400摄氏度、150个大气压左右将适宜的煤催化加氢液化，产出的油品芳烃含量高，硫氮等杂质需要经过后续深度加氢精制才能到达目前石油产品的等级。一般情况下，一吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油。煤直接液化油可生产洁净优质汽油、柴油和航空燃料。但是适合于大吨位生产的直接液化工艺目前尚没有商业化，主要的原因是由于煤种要求特殊，反响条件较苛刻，大型化设备生产难度较大，使产品本钱偏高。煤直接液化的历史1913德国Bergius创造了煤高温高压加氢液化的方法 〔NobelPrize1931〕1927 德国Leuna建成了世界上第一座直接液化厂10万吨/年1936-1944 德国建成11套直接液化厂423万吨/年 9套间接液化厂60万吨/年二战前后英国 15万吨/年日本 中国抚顺〔1942，连续运行1000h，未能正式投产〕法国、意大利、朝鲜、…1950s 苏联11套直接液化厂〔运行7年〕110万吨/年 德国技术和设备：70MPa，450－500oC，铁催化剂高晋生、张德祥《煤液化技术》化学工业出版社，北京，2005煤直接液化的历史1950 廉价的中东石油→DCL生产和研发停止1973、1979两次世界石油危机→DCL研究蓬勃开展 美国、德国、英国、日本、前苏联、… 多种工艺、实验室－数百吨/天德国－IGOR〔1981，200t/d〕美国－SRC〔50t/d〕 EDS〔1986，250t/d〕 H-Coal〔600t/d〕苏联－低压加氢〔1983，5t/d〕日本－BCL〔1986，50t/d〕高晋生、张德祥《煤液化技术》化学工业出版社，北京，2005煤直接液化的历史1990s 石油价格下跌，煤直接液化的开展根本中断美国－CFFLS〔DOE〕日本－NEDOL〔1996，150t/d〕中国－煤科总院〔1983以来，0.1t/d〕NEDOL，Japan(150t/d)煤直接液化的历史2000年以后中国－神华〔2004，6t/d〕 神华〔在建100万吨/年，总计320万吨/年〕神华3x100万吨/年神华6t/d煤直接液化的宏观化学煤挥发分固定碳灰分水分液体气体残渣水目的产物可利用的产物CoalH/C=0.8＋H2O

气化CO、H2煤直接液化的宏观化学汽油柴油H/C～2催化加氢H2Coal煤直接液化的宏观化学煤直接液化包括三个目的煤大分子(M=5000-10000)破碎为油小分子(M～200)H/C比从0.8提高至1.9从油品中脱除S、N、O等杂原子自由基加热断键目前的认识：和自由基大小相近的产物加氢缩聚大分子固体产物煤直接液化的宏观化学煤直接液化反响的核心 “自由基产生速率〞和“加氢速率〞匹配温度400－450oC氢压15－30MPa工艺上如何实现？煤直接液化过程的必备单元磨煤 〔包括：枯燥〕制氢 〔气化、水煤气变换〕制浆 〔煤＋油＋催化剂〕煤浆预热液化别离〔气-液、液-液、液-固〕油品加工〔脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化〕残渣利用〔燃烧、气化、…〕液化段数？ 一段液化、两段液化 产品加氢？循环油加氢？定义：固体“煤”的加氢次数煤液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍－EDS新鲜H2气体循环H2制浆煤管式反响器预热器闪蒸加氢反响器H2减压蒸馏石脑油燃料油去气化焦化炉循环油“煤〞经过一次加氢：Singlestage循环溶剂加氢425-450oC17.5MPaExxon供氢溶剂〔EDS〕液化工艺Exxon公司于70年代开始EDS液化工艺的开发，于1980年在得科萨斯州Baytown建造了一座250t/d的小规模液化厂。EDS液化工艺的初期投资本钱较大，明显缺乏竞争力。煤与可蒸馏的循环溶剂混合配成煤浆，循环溶剂已被再加氢，以恢复其氢供给能力。这可以增强溶剂的效率，也是EDS液化工艺的主要特点。煤直接液化工艺介绍－H-Coal石脑油新鲜H2制浆煤预热循环H2气体蒸馏油残渣浆态反响器闪蒸常压蒸馏减压蒸馏中质循环油轻循环油Singlestage425-455oC20MPa,CoMo循环溶剂不加氢CoalCatalystSlurryMixingRecycleSolventHydrogenRecycleGasesLightDistillateMiddleDistillateHydrotreatedNaphthaVacuumBottomsVacuumDistillationAtmosphericDistillationPrimaryReactorSolventHydrogenationPreheatorSeparatorSeparatorSeparatorHydrogenSinglestageSolventhydrogenationPyrite430-465oC17-19MPa煤直接液化工艺介绍－NEDOL日本的NEDOL工艺1978~1983年，在日本政府的倡导下，日本钢管公司、住友金属工业公司和三菱重工业公司分别开发了三种直接液化工艺。由新能源产业技术机构〔NEDO〕负责实施的。新能源产业技术机构不再对每个工艺单独支持，相反将这三种工艺合并成NEDOL液化工艺，主要对次烟煤和低阶烟煤进行液化。但是，该工程于1987年由于资金问题被迫搁置。1988年，该工程被重新规划，中试规模液化厂的生产能力被重新设计为150t/d。新厂于1991年10月在鹿岛开工，于1996年初完工。从1997年3月~1998年12月，日本又建成了5座液化厂。这5座液化厂对三种不同品种的煤〔印度尼西亚的TanitoHarum煤和Adaro煤以及日本的Ikeshima煤〕进行了液化，没有太大问题。液化过程获得了许多数据和结果，如80天连续加煤成功运转，液化油的收率到达58wt%〔干基无灰煤〕，煤浆的浓度达50%，累计生产时间为6200小时。HydrogenCoalCatalystSlurryMixingRecycleSolventHydrogenRecycleGasesLGPNaphthaVacuumBottomsVacuumDistillationPrimaryReactorHydrogenationPreheatorDieselAtmosphericDistillationSeparatorSeparatorSeparatorHydrogenationSinglestageSolventhydrogenationRedmud470oC30MPa煤直接液化工艺介绍－IGOR+德国IGOR工艺

1981年，德国鲁尔煤矿公司和费巴石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体燃料的柏吉斯法进行了改进，建成日处理煤200吨的半工业试验装置，操作压力由原来的70兆帕降至30兆帕，反响温度450～480摄氏度；固液别离改正滤、离心为真空闪蒸方法，将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢，轻油和中油产率可达50%。工艺特点：把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高压系统中，防止了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失，并在固定床催化剂上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化，使碳的损失量降到最小。投资可节约20%左右，并提高了能量效率。HydrogenCoalSlurryMixingRecycleSolventHydrogenRecycleGasesFilterCakeDistillateProductPitchVacuumDistillationAtmosphericDistillationThermalCrackingReactorSeparatorSolventRecoveryCSTRReactorDesaturatedSolventFilterSinglestageNocatalyst410-440oC,1-2MPasolventhydrogenationDesaturatedSolvent煤直接液化工艺介绍－LSE液体溶剂萃取〔LSE〕液化工艺液体溶剂萃取液化工艺是由英国煤炭公司于1973~1995年期间开发成功的。在北威尔士的Ayr角建成了一座2.5t/d的小规模试验厂，连续生产了4年以后停产。目前研究人员已经完成了65t/d的示范厂概念设计，并可提供足够的数据让承包商直接进入详细的设计阶段。但是目前还没有建造该示范厂的方案。煤直接液化工艺介绍－CTSL新鲜H2煤催化剂制浆预热循环H2气体残渣油循环油浆态反响器浆态反响器液-固别离油常压蒸馏分离器分离器400-410ºCand17MPa430-440ºCand17MPaTwostageNosolventhydrogenation两段催化液化〔CTSL〕工艺两段催化液化〔CTSL〕工艺由美国碳氢化全物研究公司HRL在80年代开发成功。煤液化的第一段和第二段分别装有高活性的加氢〔Ni-Mo/Al2O3〕和加氢裂解〔Co-Mo/Al2O3〕催化剂，都采用沸腾床反响器，让催化加氢和催化加氢裂解在各自的最正确条件下进行。在第一段中，煤的热溶解和生成的自己基碎片的加氢反响同时进行，从而防止了缩聚反响，生成更多的重质供氢溶剂；二段反响温度稍高，使未转化的煤和重质油在高浓度供氢溶剂中进一步裂解转化成馏分油，并脱除氮，氧和硫等杂原子，同时防止了脱氢热解反响。HydrogenCoalCatalystSlurryMixingPreheatorReactorSeparatorAtmosphericDistillationVacuumDistillationHydrogenRecycleHydrogenationGasesOilProductOilProductResidueTolueneTolueneRecycleSolventSeparatorExtractionTowerReactorSeparatorTwostageNosolventhydrogenationUltrafineFe400-440oC,17MPa煤直接液化工艺介绍－HTI美国HTI工艺该工艺是在两段催化液化法和H－COAL工艺根底上开展起来的，采用近十年来开发的悬浮床反响器和HTI拥有专利的铁基催化剂。工艺特点：反响条件比较缓和，反响温度420～450摄氏度，反响压力17兆帕；采用特殊的液体循环沸腾床反响器，到达全返混反响器模式；催化剂是采用HTI专利技术制备的铁系胶状高活性催化剂，用量少；在高温别离器后面串联有在线加氢固定床反响器，对液化油进行加氢精制；固液别离采用临界溶剂萃取的方法，从液化残渣中最大限度回收重质油，从而大幅度提高了液化油回收率。减压蒸馏加氢减压蒸馏新鲜H2循环H2气体煤催化剂制浆预热残渣油循环油常压蒸馏分离器分离器煤直接液化工艺介绍－神华浆态反响器浆态反响器铁催化剂445-455oC,18MPaTwostagesolventhydrogenation不同煤种的直接液化行为一般认为含H高、含挥发分高的煤的液化率较高惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化液化难度：年轻褐煤<褐煤<高挥发分烟煤<低挥发分烟煤但油收率的数据却不一定是这样不同煤种的直接液化行为烟煤次烟煤褐煤褐煤油收率低，重油多煤直接液化催化剂开始不用催化剂，油品粘度大，操作困难，70MPa也不行用Mo/Fe催化剂才解决了问题。金属氧化物Beanshaw煤，450oC，9.7MPa初压，2h金属用量（%）转化率（%）无51Fe1.876Mo1.887Ni0.2591Pb2.487…二战前德国和英国：根本研究了周期表中的所有元素主要催化剂：铁系、其他金属氧化物、金属卤化物煤直接液化催化剂催化剂的作用?－催化什么过程：煤转化？热解产物进一步转化？稳定热解产物？－催化过程发生的位置？〔煤颗粒外表？孔道内？循环油中？〕－如何催化：供H〔H的来源〕？断键〔C-C键〕？二者都有？煤直接液化的特点对催化剂的要求－一次性、廉价－别离和转化中的环境问题铁催化剂、纳米、简易制备煤直接液化小实验研究工业过程〔吨级〕 连续反响，通过蒸馏别离产物小实验〔克级〕 间歇反响，通过溶剂萃取别离产物溶剂萃取－多种溶剂顺序萃取〔包括：过滤、蒸发〕四氢呋喃萃取不溶物－残渣可溶物－转化率甲苯萃取不溶物－前沥青烯可溶物不溶物－沥青烯可溶物－油己烷萃取问题：溶