水热法制备植物基纳米荧光材料的研究

题目：水热法制备植物基纳米荧光材料的研究目录TOC\o"1-4"\h\z\u中文摘要 水热法制备植物基纳米荧光材料的研究摘要：木质素是自然界中非常丰富的一种可再生资源。以木质素为基体制备荧光纳米材料是木质素应用的最新方向之一。本论文以木质素为碳源，在得到木质速解聚产物的基础上，通过水热法制备木质素纳米颗粒，并通过改变浓度、温度及时间等条件，研究木质素纳米颗粒粒径及荧光性质的变化。随后研究了该木质素纳米荧光颗粒对不同种类金属离子的吸附效果，为今后水热法制备木质素纳米荧光材料奠定了基础。关键词：木质素；纳米材料；解聚；荧光PreparationofPlant-basedNano-fluorescentMaterialsbyHydrothermalMethodAbstract:Ligninisaveryabundantrenewableresourceinnature.Thepreparationoffluorescentnanomaterialsbasedonligninisoneofthelatestapplicationsoflignin.Inthispaper,ligninnanoparticleswerepreparedbyhydrothermalmethodwithligninascarbonsourceandligninasquickdepolymerizationproduct.Thechangesinparticlesizeandfluorescencepropertiesofligninnanoparticleswerestudiedbychangingtheconcentration,temperature,timeandotherconditions.Subsequently,theadsorptioneffectoftheligninnano-fluorescentparticlesondifferentkindsofmetalionswasstudied,whichlaidafoundationforthepreparationofligninnano-fluorescentmaterialsbyhydrothermalmethodinthefuture.Keywords:Lignin;Nanomaterials;Depolymerize;Fluorescence1引言随着经济的发展和人类生活水平的提高，人们对保护环境的意识也有明显提高。人类对资源的需求是无止境的。而生物质一直被认为是一种可再生石化替代资源[1]，然而由于技术的不成熟，导致其常作为木材水解产物和造纸废液而得不到充分利用，并被视为严重污染物的重要组成部分[2]。现今木质素的应用一般分为三个方面：一是根据木质素良好的表面活性制备分散剂、吸附剂及农药缓释剂等；二是根据其生物特性制备生物产品；三是根据其高分子特性制备新的材料[3,4]。木质素的纳米化是其重要的应用方向，纳米级木质素颗粒由于具有更大的比表面积，在多个方面有广阔的应用前景，而以木质素为碳源进行水热反应制备具有荧光性能的木质素纳米颗粒，为木质素的高价值应用开辟了新的道路[5]。1.1木质素的简介木质素是自然界中含量非常丰富的天然高分子聚合物，其广泛存在于植物体中，对细胞壁有保护作用。木质素结构复杂，由松柏醇基、紫丁香基及香豆基三种单体以醚键和碳碳单键连接而成（其中三种单体结构如图1-1所示）[6,7]。全球木质素产量非常丰富，但却只有极小的一部分被转化为有价值的工业产品，主要可用作橡胶补强剂、分散剂、吸附剂等，此外木质素在铸造、粉层抑制、炭黑造粒、粘合剂等方面也有广泛的应用[8,9]。abc图1-1木质素的三种基本结构单元，a:对羟苯基结构；b:愈创木基结构;c:紫丁香基结构1.2生物质荧光纳米颗粒生物质荧光纳米颗粒其本身不含任何重金属元素，具备低毒、无污染和生物相容性好等优点，且易于表面功能修饰，生物质荧光纳米颗粒一经发现就引起人们的广泛关注[10]。生物质荧光纳米颗粒在紫外区域吸收强，吸收峰可延伸至可见光区，一般吸收峰在260-320nm之间，经修饰后波长会相应增加。目前关于生物质荧光纳米颗粒的发光理论主要有：(1)表面态理论，即生物质荧光纳米颗粒表面存在能量势阱，经过表面修饰后，其荧光量子产率有明显提高；(2)尺寸效应理论，即生物质荧光纳米颗粒的性能决定于粒径的大小。生物质荧光纳米颗粒的主要优良性能有：激发光宽且连续；荧光性质较稳定且抗光漂白；生物质荧光纳米颗粒还是优良的电子给体和受体，具有光诱导转移特性[11]。1.3生物质荧光纳米颗粒的制备生物质荧光纳米颗粒的制备方法较为简单。生物质荧光纳米颗粒制备的方法总体可概括为两大类：自上而下法和自下而上法。自上而下法一般包括：激光刻蚀法、电弧放电法、电化氧化法、化学氧化法等，自上而下法一般合成率较低，且产品多为混合物，需要一定的工序才能把荧光纳米颗粒提纯。自下而上法一般包括：水热法、微波法、热解法等，自下而上一般合成率较高，制备工艺简单，设备要求低，适合大规模制备，是目前采用较为广泛的一种方法[12-14]。微波法是指通过微波加热使有机小分子在短时间内碳化制备生物质荧光纳米颗粒的方法，是一种较为新颖、绿色的方法。热解法是指通过高温方法使有机物碳化而制备生物质荧光纳米颗粒的方法。水热法是在密闭反应器里，以小分子有机物为碳源，采用水溶液作为反应介质，通过反应器加热制备生物质荧光纳米颗粒的方法。Xia等通过水热法得到生物质荧光纳米颗粒，他们将0.08g阿拉伯糖和0.05g磷酸酪蛋白肽溶于纯水中，再用NaOH溶液调节pH至9，加入50mL聚四氟乙烯内衬水热合成釜中，再在反应器中加热180℃，反应时间为3h，反应结束后经离心机1200rpm离心后，取上清液经0.22μM滤膜后得到生物质荧光纳米颗粒。用该方法的优点是生物质荧光纳米颗粒表面无需修饰，操作简单，成本低，可以大量制备，无有毒物质的挥发。但缺点是荧光量子产率较低[13,14]。1.4木质素基荧光纳米颗粒及其应用木质素是自然界大量存在的资源且其具有良好的环境友好性、无毒、价格低廉等性质，故以木质素为碳源制备荧光纳米颗粒具有良好的研究应用价值，而且如今木质素95%以上被当作废液而得不到利用，并给当今环境问题造成巨大压力。以木质素为碳源制备荧光纳米颗粒不仅使废物生物质得到了广泛的应用，为环境问题减轻压力，还为纳米颗粒的研究做出一份贡献[15,16]。2016年Li等以碱木质素热解炭为碳源，采用酸回流法制备荧光水溶性荧光纳米颗粒，并通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱和荧光分光光度法对其形貌、粒径分布、表面官能团以及荧光性质进行表征分析。结果表明:所制备的荧光纳米颗粒粒径集中分布在1.5-2.5nm之间，荧光光谱分析显示荧光纳米颗粒在355nm和442nm处有特征激发和发射波长[19]。由于木质素纳米颗粒优良的荧光性质及其在溶液中易被电子受体高效淬灭的特点，木质素荧光纳米颗粒可作为荧光探针用于重金属离子检测如Fe3+、Cu2+、Pb2+等。Liu等利用ATP对Fe3+的强配位作用，实现了谷胱甘肽功能化木质素纳米颗粒与Fe3+的分离与ATP的检测。利用相似的原理，功能化木质素纳米颗粒也可实现葡萄糖的检测[17-20]。1.5本论文的研究方向自然界木质素种类非常丰富，且多以大分子形式出现。由于木质素主要由苯基丙烷结构单元组成，所以其分子结构中相对较弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键易受热而发生断裂而形成活泼的含苯环自由基，并极易与其它其他分子或自由基缩合反应形成更稳定的大分子，用水热法可以使其在密闭容器中形成纳米颗粒。本论文以造纸制浆废液中木质素为原料，在得到木质速解聚产物的基础上，通过水热法制备木质素纳米颗粒，并通过改变浓度、温度及时间等条件，研究木质素纳米颗粒粒径及荧光性质的变化。随后研究了该木质素纳米荧光颗粒对不同种类金属离子的吸附效果，为今后水热法制备木质素纳米荧光材料奠定了基础。2实验部分2.1实验试剂本实验中主要使用的试剂见表2-1。表2-1主要实验试剂试剂名称级别厂家木质素硫酸铜硫酸镁硫酸铬醋酸铅硫酸锌氯化铁ARARARARARARAR广州中元国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司2.2实验仪器本实验中主要使用的仪器见表2-2。表2-2实验所需的仪器仪器名称厂家H1650-W离心机DKN412C型送风定温恒温箱MalvernNano-ZS90型纳米粒度仪85-2型数显恒温磁力搅拌器电子天平超快时间分辨荧光光谱仪湘仪电器有限公司重庆雅马拓科技有限公司英国Malvern仪器有限公司金坛市杰瑞尔电器有限公司奥豪斯仪器（常州）有限公司堀场（中国）贸易有限公司2.3实验内容2.3.1木质素解聚样品的制备（1）将装有搅拌器、热电偶、冷凝管的四口烧瓶架在升降温水浴锅上，加入苯酚100g，设置转速200rpm，反应温度50℃。（2）待反应温度达到70℃，向四口烧瓶中加入木质素，将搅拌速度设置为250rpm。（3）加入浓硫酸和浓盐酸，将转速设置为300rpm，反应温度设置为130℃。（4）30min后结束反应，待反应物冷却至50℃时倒出，保存。（5）用丙酮萃取解聚液，随后将萃取液旋蒸得到固体产物。2.3.2水热法制备木质素荧光纳米颗粒 （1）取1mL木质素解聚液加入反应釜内，再将反应釜放入烘箱中在不同反应比例（木质素与水的比例为1:9、1:19、1:29），不同反应时间（0.5h、1h、2h），不同反应温度（100℃、150℃、200℃）下进行反应，待反应结束后自然降温取出。（2）将反应后的木质素解聚液取出，放入离心机中离心，离心机转速设置为10000rpm，时间15min。（3）将离心后的木质素解聚液取出，取其上清液待用。2.3.3木质素荧光纳米颗粒的分析与表征粒径的测定(1).插上电源，打开仪器后面的开关及电脑显示器。(2).打开BICParticleSizingSofatware程序，待机器稳定20min左右后使用。(3).将离心好的木质素溶液加入比色皿（注意加入的量在比色皿2/3左右的位置），盖上比色皿盖，插入样品槽，盖上仪器外盖。(4).点击程序界面parameters，对测量的参数进行设置。(5).对所得到数据进行分析处理。产物的荧光光谱的测定(1).首先接通稳压电源，使电压维持在220V±22V之间。(2).将荧光光谱仪的数据传输线与电脑进行连接，再打开荧光光谱仪的“Power”键，同时开启样品池盖子，至少等待3min以后，再激发Xe灯，仪器预热20min。(3).打开电脑后选择“FL-Solution”快捷方式，开始自检，等待自检完成。(4).选择“method”进行设置，选择“instrument”选择各项参数，选择“monitor”设置光谱高度。(5).把要测定的样品加入到石英比色皿中并盖上样品池盖子。(6).点击“measure”开始预扫，预扫完成时任务栏上图标会显示为亮。(7).扫描结束后，对扫描图谱进行处理。2.3.4不同金属离子对木质素荧光纳米颗粒的影响取1mL离心后的木质素解聚液上清液，再分别制得1mL1mol/L的铁离子、铬离子、铜离子、镁离子、铅离子、锌离子等，分别加入离心后的木质素的解聚液，然后在进行荧光光谱的测定。3结果与讨论3.1木质素纳米颗粒的合成由于木质素纳米颗粒用途广泛，故对其研究具有重要的价值，而木质素纳米颗粒又具有优异的荧光性质，故本实验通过水热法制备3中不同条件（比例、温度、时间）下的纳米荧光颗粒。3.2产物的分析与表征3.2.1木质素纳米颗粒的粒径分析产物的粒径分析是采用动态光光散射和光子相关光谱技术，根据颗粒在液体中的布朗运动的速度测定颗粒大小及分布。对三种不同条件测得纳米粒径进行分析，由如图3-1可知，木质素纳米颗粒在反应温度为200℃，加热时间为2h的条件下，木质素解聚液与去离子水的比例为1:9时,木质素纳米颗粒的粒径为728.7nm；木质素解聚液与去离子水的比例为1:19时木质素纳米颗粒的粒径为306.3nm；木质素解聚液与去离子水的比例为1:29时木质素纳米颗粒的粒径为157.9nm。由此我们可以得出结论当其加热温度为200℃，加热时间为2h，随着稀释比例的增大，木质素纳米颗粒的粒径越小。选取木质素解聚液与去离子水比例为1:29进行下一步实验。图3-1不同比例的木质素荧光纳米颗粒的粒径分布图由图3-2所知，当木质素解聚液与去离子水的比例为1:29，加热温度为200℃时，加热时间为0.5h时，木质素纳米颗粒的粒径为103.2nm；加热时间为1h时，木质素纳米颗粒的粒径为139.3nm；加热时间为2h时，木质素纳米颗粒的粒径为157.9nm。由此我们可以得出结论，随着加热时间的延长，木质素纳米颗粒的粒径越大。选取木质素解聚液与去离子水的比例为1:29，加热时间为0.5h的条件进行下一步实验。图3-2不同时间下木质素荧光纳米颗粒的粒径分布图由图3-3所知，当木质素解聚液与去离子水的比例为1:29，加热时间为0.5h时。当其加热温度为100℃时，木质素纳米颗粒的粒径为156.8nm；当其加热温度为150℃时，木质素纳米颗粒的粒径为116.8nm；当加热温度200℃时，木质素纳米颗粒的粒径为103.2nm。由此我们可以得出结论当其加热温度越高，木质素纳米颗粒粒径越小。图3-3不同温度下木质素荧光纳米颗粒的粒径分布图综上所述，三种不同条件对木质素纳米颗粒的粒径影响如下：随着稀释比例的增大木质素纳米颗粒的粒径越小；随着加热时间的延长，木质素纳米颗粒的粒径越大；随着加热温度的升高，木质素纳米颗粒的粒径越小。3.2.2木质素纳米颗粒的荧光光谱分析产物的荧光光谱分析当光照射到物质时所发生的荧光特性和强度。本实验对3种不同比例（木质素与去离子水的比例为1:9、1:19、1:29），不同温度（100℃、150℃、200℃），不同时间（0.5h、1h、2h）的木质素纳米颗粒进行荧光光谱分析，由如图3-4所示，木质素纳米颗粒在580nm处发出强烈的荧光。此外，木质素解聚液与去离子水的比例为1:29时，其荧光强度最强；木质素解聚液与去离子水的比例为1:9时，其荧光强度最弱。由此可以得出结论，木质素解聚液与去离子水的比例越大，木质素纳米颗粒的荧光强度越弱。图3-4不同比例荧光光谱图由图3-5所知，木质素解聚液与水的加热时间为0.5h时，木质素纳米颗粒的荧光强度最强，加热时间为2h时；木质素纳米颗粒的荧光强度最弱。由此得出结论，木质素解聚液与去离子水的加热时间越长，木质素纳米颗粒的荧光强度越弱。图3-5不同时间荧光光谱图由图3-6所知，木质素纳米颗与去离子水的加热温度为200℃时，木质素纳米颗粒的荧光强度最强；木质素纳米颗粒与去离子水的加热温度为100℃，木质素纳米颗粒的荧光强度最弱。由此我们可以得出结论，木质素解聚液与水的加热温度越高，木质素纳米颗粒的荧光强度越强。图3-6不同温度荧光光谱图综上所诉，木质素纳米颗粒的发光可能是由于出现多种芳香化合物所致。木质素在热解过程中会出现碳原子的重组，形成多环芳香化合物，从而引起发光。由三种不同条件的荧光光谱图得，随着稀释比例的增大，其荧光度越强；随着时间的延长，其荧光度越弱；随着温度的升高，其荧光度越强。综合粒径和荧光光谱分析可知，木质素纳米颗粒的粒径越大，其荧光强度越弱。故本实验选取温度200℃，比例1/29，时间为0.5h的条件制备的木质素荧光纳米粒子进行重金属离子检测。3.2.3不同金属离子对木质素纳米颗粒荧光强度的影响根据上述条件制得的木质素荧光纳米颗粒，分别加入0.1mL1mol/L的Fe3+、Cu2+、Mg2+、Cr2+、Pb2+以及Zn2+离子溶液，再进行荧光测定，结果如图3-7所示，木质素纳米颗粒对Fe3+的吸附性最好，而对其他离子的反应相对较弱。基于木质素纳米颗粒具有优异的荧光性质且易被电子受体高效淬灭，Fe3+使荧光淬灭的原因可能是Fe3+易与木质素纳米颗粒表面某些特性的基团(如羧基等)结合，导致木质素纳米颗粒发生聚合，粒径增大而导致其荧光淬灭。根据这一特性，木质素解聚液可作为Fe3+特异性金属探针进行下一步研究。图3-7加入不同金属离子的荧光光谱图3.2.4一定浓度梯度Fe3+对荧光强度的影响根据上述实验结果发现，木质素纳米颗粒对Fe3+的吸附性最好，本实验将配置1mL1mol/L的Fe3+，然后以10倍梯度稀释，分别配置6组不同浓度的Fe3+，将其加入木质素纳米颗粒中，再测其荧光强度，结果如图3-8所示，1mol/L的Fe3+对木质素解聚液的荧光淬灭效果最好，Fe3+0.1mol/L-0.01mol/L其对木质素纳米颗粒的荧光淬灭效果小幅增强，Fe3+在0.01mol/L-0.00001mol/L其对木质素纳米颗粒的荧光淬灭效果逐渐减弱。最综发现，Fe3+在0.1mol/L~0.01mol/L之间最好，可将其选定进行更深入的研究。图3-8不同浓度金属离子对木质素解聚液的荧光强度影响4结论本实验合成了木质素纳米颗粒，并测定了其在不同温度、不同时间、不同比例下的纳米粒径和荧光光谱图，从中可以看出：木质素纳米颗粒粒径越大其荧光强度越弱；最后本实验制取了条件为温度200℃，加热时间0.5h及木质素解聚液与去离子水的比例为1:29的木质素荧光纳米颗粒，同时在加入不同离子，发现木质素荧光纳米颗粒对Fe3+吸附性最好，且Fe3+浓度在0.1mol/L-0.01mol/L之间荧光淬灭效果最好。木质素纳米颗粒具有较好的荧光性质，本实验将为水热法制备木质素纳米荧光材料的研究奠定基础。参考文献[1]康世民.木质素水热转化及其产物基础应用研究[D].华南理工大学,2013.[2]张文心,张涛,沈清.木质素基纳米材料的研究进展[J].高分子通报,2009,9(3):32-37.[3]熊凯,金灿,霍淑平,孔振武.木质素纳米化技术的研究进展[J].化工新型材料,2015,10(2):35-37.[4]沈宇斌,王旭，朱颖芝，等.微纳米木质素颗粒在酸碱溶液中的溶解行为[J].纤维素科学与技术,2005,4(3):33-36.[5]邱学青,李浩,邓永红,等.碱木质素的乙酰化及其球形胶束的制备[J].高分子学报,2014,11(1):1458-1463.[6]周宝文,哈成勇,沈敏敏,等.木质素先进材料的研究进展[J].广州化学,2012,1:64-68.[7]熊福全,韩雁明,王思群,等.纳米木质素的制备及研究现状[J].2016,12(2):157-160.[8]木和塔尔·吐尔洪,洪徐阳,尹学博.碳点的研究进展[J].分析化学评述与进展,2017,1:140-150.[9]李晓峰,周明,龚爱华,等.氮掺杂碳量子点的合成、表征及其在细胞成像中的应用[J].材料科学与工程学报,2015,1:45-121.[10]李婷,唐吉龙,方芳,等.碳量子点的合成、性质及其应用[J].功能材料,2015,9:9012-9018.[11]高雪,孙靖,刘晓,王华,等.碳量子点的合成、性质及应用[J].化工进展,2017,5:1734-1742.[12]郭颖,李午戊,刘洋,等.碳点的制备及在荧光分析中的应用[J].PTCA（PARTB:CHEM.ANAL.）,2016,52(1):986-991.[13]高小童,秦志龙.采用炭黑水热法制备荧光碳点[J].新材料与新技术,2016,4:60-62[14]王莉,吕婷,阮枫萍,等.水热法制备的荧光碳量子点[J].发光