基于吡嗪及其衍生物的配位聚合物的合成与应用研究

基于吡嗪及其衍生物的配位聚合物的合成与应用研究1、前言配位聚物〔coordinationpolymers〕,是由过渡金属和有机配体自组装,在空间上形成一维、二维或三维的无限结构。这类无机-有机杂化复合聚合物材料结构多样、性能优异,作为功能材料如选择性催化分子识别、气体吸附、离子交换、超高纯度别离材料,生物传导材料,光电材料,新型半导体材料,磁性材料和芯片开发等领域显示了诱人的应用前景。因此,这方面的研究成为20世纪90年代后化学和材料学科中最为活泼的研究领域之一。深入地了解配位聚合物的合成、结构、性能及应用是近年来化学家和材料科学家追求的目标。目前,这类化合物的研究根本上集中在以有机桥基和金属离子为单元构筑【1—3】的各类具有功能特性的聚合物。最近10年内有许多文献【4—6】报道了该类物质的特殊理化性质,如催化性能、手性、导电性、发光性、磁性、非线性光学性能和多孔性。在含氮杂环配体当中，以吡嗪及其相关的各种衍生物为配体而合成的配合物在含氮芳香杂环为配体的配合物家族中占据有非常重要的位置。它们以其特有的配位结构和配位性质而被配位化学工作者所重视。本综述主要探讨以吡嗪及其衍生物为有机配体的相关配位聚合物的研究工作情况。2、有机配体的设计现已得知，多核配合物中配位原子的电子密度与其桥联金属离子间的磁耦合作用有着密切的关联因素，特别是桥联配体[7-38]的配位原子的电子密度直接影响着其桥联金属离子间的磁相互作用的大小。配位原子的电子密度大，那么其桥联金属离子间的磁相互作用就强；反之，其磁相互作用就弱。因此，为了获得具有较强的磁耦合性质的桥联多核配合物，应设计、合成那些含有较大电子密度的配位原子的配体。理论和实验均已证实，氮杂环化合物中氧原子的电子密度远大于其相应的氮杂环中氮原子的电子密度[39-40]。因此，氮杂环氮氧化物中氧原子较相应的氮杂环化合物中氮原子具有强的配位能力而可形成强的配位键。文献报道了吡啶类氮氧化物桥联双核Cu(II)配合物与其桥联Cu(II)离子间产生了强的磁耦合作用[41-42]；文献也报道了含有吡嗪类氮氧化物桥联配体的多核配合物中其磁耦合作用强于相应的含有吡嗪类为桥联配体的配合物中金属离子的磁相互作用的实例[43]。羧酸配体是最常见的配体，这类配体本身具有很多优点:首先,含有多个桥联局部,与金属离子有多种配位模式,可以产生更多结构;其次,根据去质子的程度,配体本身可以同时作为氢键受体和给体。多齿螯合配位键的稳定性和芳香族羧酸配体的刚性结构保证了吸附和脱附后配合物结构的稳定。一些刚性的多羧酸配体如对苯二酸〔BDC〕、均苯三酸〔BTC〕和苯均四酸〔BTEC〕及其衍生物和类似物可以得到具有选择性吸附性质的、较稳定的“沸石〞结构【44—48】。草酸离子作为一种刚性的双齿配体,具有不同的配位模式,键合能力较强,还可以桥联多个金属中心,与过渡金属、主族金属和稀土元素反响,得到了一系列0—3D拓展结构【49-52】。其中最常见的是2D蜂窝结构,这种结构使得分子类型和孔洞功能具有很大的可变性。低维草酸结构的一个共同特征是存ππ或其他弱相互作用,在一定程度上增大了结构的稳定性。草酸本身具有特殊的电子离域效应,可以作为顺磁金属离子的媒介,制备具有磁学性质的化合物。含氮杂环氮氧化物不仅在磁学性质方面显示了其特有的强桥联耦合性质，在非线性光学性质方面也显示了其独特的性质。例如，4－硝基吡啶氮氧化物由于其基态时较小的偶极矩和激发态时较大的偶极矩而使其作为桥联配体的一维Cd(II)配合物显示有极强的二阶非线性光学性质[53-54]。因此，设计合成含有吡啶类氮氧化物、吡嗪类氮氧化物为桥联配体的新型多核配合物并研究其结构特征对于日后其磁学及光学性质研究具有重要的理论和实验指导意义。3、基于吡嗪及其衍生物的配位聚合物的合成在含氮杂环配体当中，以吡嗪及其相关的各种衍生物为配体而合成的配合物在含氮芳香杂环为配体的配合物家族中占据有非常重要的位置。它们以其特有的配位结构和配位性质而被配位化学工作者所重视。吡嗪与CuBr2(或CuCl2)反响而形成的二维结构的配合物[55]，其中，吡嗪以其两氮原子配位于Cu(II)离子而形成一维链式结构。由于吡嗪与卤素离子作为混合桥联配体而使该配合物形成了复杂的磁耦合路径，从而给磁学工作者提供了探索研究复杂磁耦合体系的一个极佳的实例。吡嗪和过氧硫酸根作为混合桥联配体与二价银离子配位形成的三维结构中由于吡嗪配位而形成的二维层状结构[56]。二价银的化合物是非常难于制备合成，但由于吡嗪的配位特性而导致了这一配合物的生成。该配合物的合成对于研究Ag(II)类配合物的磁相互作用提供了研究实例。吡嗪与Ru(II)所形成的三角形状三核配合物[57]。一般而言，吡嗪作为桥联配体而形成的配合物通常为矩形网格结构。而形成三角状的配位结构实属罕见。这充分说明了吡嗪化合物的配位多样特性。吡嗪与苯甲酸根离子作为混合桥联配体与Zn(II)所形成的二维层型结构[58]。一般而言，当吡嗪化合物与其它配体共同参与配位时，由于配体间的相互搭配而形成了各种结构不同的配合物。与吡嗪类配位化合物相比拟，以吡嗪衍生物为配体的配合物其配位模式那么较为复杂，从而所得配合物的结构也更为丰富。以吡嗪衍生物为配体的化合物，主要有吡嗪的2,3,5,6-位被甲酸根局部取代和全部取代的各类的化合物，如：2－甲酸吡嗪[59-63]；2,3-二甲酸吡嗪[64-68]，2,5-二甲酸吡嗪[69-70]；2,6-二甲酸吡嗪[71]，2,3,5-三甲酸吡嗪[72]，2,3,5,6-四甲酸吡嗪[73-75]。由于有羧酸基团的存在，因此，这类化合物中的羧酸基团的氧原子与吡嗪氮原子共同参与配位而形成了各种不同结构种类新颖配位化合物。除羧酸类取代基外，甲基类取代的衍生物也常常作为配体而与各种金属离子配位而形成各种结构的配合物[76]。含有吡嗪基团和吡啶基团的醚类化合物，以该类化合物为桥联配体而合成的一系列新型超分子配合物已有文献报道[77]，其中包含有首例手性二维网状配合物[78]。此外，苯并吡嗪[79]，2-丁基-3-甲基吡嗪[80]等化合物为配体的配合物也有文献报道。总之，吡嗪及其衍生物在配位化学学科中扮演了非常重要的角色。4、基于该类配体的配位聚合物的应用研究L.S.Zheng课题组于2006年报道了吡嗪及其衍生物、经典Keggin型杂多与Cu(II)在水热条件下形成的五个不同结构的配合物[81]如图1-1，讨论了有机配体空间位阻效应对化合物框架结构的影响。这是有机配体空间位阻调控含多酸配合物结构的一个典型例子。图1-1吡嗪及其衍生物与Cu(II)及PW12O403-形成的配合物的结构在超分子化学领域，主客体单元经由分子识别作用自组装构筑成新型超分子实体或功能性分子器件是一个倍受关注的研究领域,其本质是效仿自然界广泛存在的分子识别过程[82]。在超分子组装体的构筑过程中，阴离子被广泛用作客体单元并在组装中起到模板剂或结构导向的作用[83,84]。与简单的无机阴离子相比，POM阴离子显示出更大的尺寸、更高的电荷数和更丰富的拓扑学构型，将POM阴离子作为客体单元引入到超分子主体中，可以得到具有更大空穴、孔道或腔体的超分子主体结构。J.Zubieta小组利用同多钼酸盐阴离子作为客体合成得到的[Fe(tpypor)3Fe](Mo6O19)2xH2O(tpypor=四吡啶基卟啉)[85]，其[Mo6O19]2-阴离子位于Fe(II)与四吡啶基卟啉配位形成的三维主体框架中。配位聚合物Cu3(2-pzc)4(H2O)2(V10O28H4)·6.5H2O和Cu4(2-pzc)4(H2O)8-(Mo8O26)·2H2O(2-pzc=2-羧基吡嗪)[86]分别是以十钒酸盐阴离子和八钼酸盐阴离子为模板剂而获得的。其中，十钒酸盐阴离子位于Cu(II)与2-羧基吡嗪形成的二维层的空腔中，而八钼酸盐阴离子那么位于Cu(II)与2-羧基吡嗪形成的一维链间，尽管这些POM阴离子没有参配位，但如果没有这些POM阴离子的存在，在相同实验条件下得到的只是单核化合物Cu(2-pzc)2(H2O)2。在这两个化合物的形成过程中，POM阴离子不仅作为电荷补偿剂，而且起着结构导向的作用。吡嗪二甲酸的研究主要集中在2,3-吡嗪二甲酸(Pyrazine-2，3-dicarboxylicacid,Hapzda),H2pzda有两个接基，有多种配位模式，由于两梭基间夹角较小，仅为60°，空间位阻效应大，使梭基的氧原了和环上的氮原子非共面，有助于构筑高维的网络结构。其中最具代表性的是Kitagawa等的配位柱层微孔聚合物[{Cu2(pzdc)2(L)}]n(L=4,4'-bpyorPy,pillarligand)工作。H2pzda与金属离子构筑的二维层状结构为次级构筑单元(SBU),再引入第二桥联配体(4,4’-bpy)起协同作用(cooperation),有助于合成配位柱层微孔聚合物。从而在对氮气_、氧气[87，91]、氩气_、甲院[91]、甲醇乙炔[89’90]等小分子的分子吸附和磁性方面有着独特的应用。5、对于该类配位聚合物面临的挑战和展望因金属－有机复合材料的孔洞形状、孔径大小以及化学功能等具有可调节性和可控制性，而使其在催化、别离、气体存储和分子识别等方面表现出潜在的应用价值[92-100]。在构筑这类新型材料时，人们渴望每种构筑基元除了奉献出各自具有的特定物理性质外，还将通过相互作用发挥协同效应而产生新的功能特性。POM由于其组成和结构的多样性以及在多相催化、主－客体化学、生物化学、纳米技术以及电、磁和光化学材料等领域具有广泛的应用前景[101-102]，已经吸引人们将它们作为构筑具有孔洞和微孔结构的配位聚合物的重要基元之一。综观有关文献[103-120]可以发现，到目前为止，具有孔洞的多酸无机－有机配位聚合物构筑从结构上来说主要有以下两种类型：(1)通过配位键和氢键形成的“柱层〞构(多酸通过配位键或氢键作用将金属离子与有机配体形成的二维层连接形成三结构，多酸在二维层间起着“支柱〞作用)[103-106]；(2)是多酸作为模板剂的“脚架式的三维框架结构(多酸位于金属离子和有机配体配位形成的“脚手架〞式的维框架内，起着电荷补偿的作用)[107-108,116,119-121]。然而，由于POM有许多端基O和桥基O可以与金属配位，并且氧原子的配位能力都较弱，当反响的温度、pH值、溶剂等条件改变时，会有不同个数的氧原子参与配位或形成氢键，这样很在配位键或氢键的方向性导向下定向组装微孔多酸无机－有机复合材料。即使使文献[107-108,116,119-121]中所说的多酸离子作为“模板剂〞，由于很难预测金属离子有机配体配位形成的“脚手架〞的空间结构，所以不清楚是多酸离子作为模板剂还是金属－有机“脚手架〞作为模板剂[117]，也就很难到达定向合成的目的。所以如何定向合成孔洞形状、孔径大小以及化学功能等具有可调节性和可控制性的微孔多酸无机－有机复合材料是化学工作者所面临的挑战。参考文献[1]洪茂春〔HongMC〕,吴新涛〔WuXT〕,曹荣〔CaoR〕黄群〔HuangQ〕,苏伟华(SuWH)，化学进展(Progressin)Chemistry,2003,15(4):249-255[2]BaiJF,VirovetsAV,ScheerM.Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41(10):1737—1740[3]BaiJF,LeinerE,ScheerM.Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41〔5):783—786[4]KitagawaS,KitauraR,NoroS.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:2334—2375[5]JaniakC.DaltonTrans.,2003,2781—2804[6]BaiJF,ZuoJL,ShenZ,etal.Inorg.Chem.,2000,39(6)1322-13244937.Santana.M.D,Garcia.G,Julve.M,Lloret.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