石墨烯增强钴基复合材料的制备及其电化学性能研究

石墨烯增强钴基复合材料的制备及其电化学性能研究摘要本文采用脉冲复合电沉积的方法，在基体黄铜片上分别制备了钴-磷合金镀层、钴-磷-纳米氧化铝复合镀层、钴-磷-氧化石墨烯复合镀层和钴-磷-改性氧化石墨烯复合镀层。并通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS)、维氏显微硬度计（HV）和电化学工作站等仪器对制备出来的镀层进行测试表征，来对比分析各种镀层的表面形貌、元素成分、显微硬度以及在碱性与中性溶液中的耐腐蚀性能。结果表明:纳米Al2O3颗粒的改性作用很好地克服了氧化石墨烯的卷曲和团聚问题，使其更好地分散在镀液中;若镀液中单独添加GO，其嵌在镀层的含量很少，起到的效果有限；而辅助改性的纳米Al2O3颗粒，对镀层耐腐蚀性能的增益效果比GO更差；与单纯的Co-P合金镀层和Co-P-GO复合镀层相比，改性GO的加入不但使复合镀层分布均匀、表面粗糙且晶粒粗大，而且获得了最高的硬度（显微硬度为603HV）和最优异的耐腐蚀性能。关键词：脉冲复合电沉积，纳米氧化铝，石墨烯，钴-磷-GO/纳米氧化铝复合镀层，分散性，耐腐蚀性能AbstractInthispaper,theCo-Palloycoating,Co-P-nanoAl2O3compositecoating,Co-P-GOcompositecoatingandCo-P-GO/nanoAl2O3compositecoatingwerepreparedonbrasssubstratebypulseelectrodeposition.Themorphology,microstructure,elementcompositionandmicrohardnessofthecompositecoatingweretestedbySEM,XRD,EDS,scleroscopeandelectrochemicalworkstation,andthecorrosionresistanceofthefourcoatingsinalkalineandneutralsolutionswerecompared.TheresultsshowedthatthemodificationofnanometerAl2O3particlescouldovercometheproblemofcoilingandagglomerationofgoandmakeitbetterdispersedintheplatingsolution.IfGOisaddedtotheplatingsolutionalone,thecontentembeddedinthecoatingisverysmallandtheeffectislimited.However,theadditionofnanoAl2O3particleswasworsethanthatofGO.ComparedwiththesimpleCo-PalloycoatingandCo-P-GOcompositecoating,theadditionofmodifiedGOnotonlymakesthecompositecoatinguniformindistribution,roughinsurfaceandcoarseingrainsize,butalsoobtainsthehighesthardness(microhardnessof603HV)andthebestcorrosionresistance.Keywords:Pulsedcompositeelectrodeposition,Nanometeralumina,Graphene,Cobalt-phosphorus-GO/nanometeraluminacompositecoating,Dispersion,Corrosionresistance目录2723_WPSOffice_Level11绪论 16301_WPSOffice_Level21.1引言 117859_WPSOffice_Level21.2金属基复合材料简介 28383_WPSOffice_Level21.3石墨烯简介 32935_WPSOffice_Level21.4脉冲复合电沉积概述 312155_WPSOffice_Level21.5本文选题依据及研究内容 66301_WPSOffice_Level12实验方法和实验仪器 820827_WPSOffice_Level22.1材料的制备 86301_WPSOffice_Level32.1.1化学试剂 817859_WPSOffice_Level32.1.2仪器 88383_WPSOffice_Level32.1.3氧化石墨烯的制备及改性方法 92935_WPSOffice_Level32.1.4复合镀层的制备工艺 1121156_WPSOffice_Level22.2材料的表征 1312155_WPSOffice_Level32.2.1X射线衍射分析（XRD） 1320827_WPSOffice_Level32.2.2扫描电子显微分析（SEM） 1321156_WPSOffice_Level32.2.3能谱分析（EDS） 1310235_WPSOffice_Level32.2.4维氏显微硬度分析（HV） 1421156_WPSOffice_Level22.3电化学性能测试 1412949_WPSOffice_Level328758_WPSOffice_Level32.3.1电化学阻抗谱分析 1426137_WPSOffice_Level32.3.2电化学极化曲线分析 1517859_WPSOffice_Level13结果与讨论 1610235_WPSOffice_Level23.1镀层的表面形貌、结构及成分 1624750_WPSOffice_Level312949_WPSOffice_Level23.2镀层的物相分析 1824750_WPSOffice_Level23.3镀层的显微硬度 1925216_WPSOffice_Level23.4镀层的电化学性能 2014534_WPSOffice_Level33.4.1镀层在NaCl溶液中的电化学性能 2020849_WPSOffice_Level33.4.2镀层在NaOH溶液中的电化学性能 238383_WPSOffice_Level1结论 272935_WPSOffice_Level1参考文献 2912155_WPSOffice_Level1致谢 31绪论引言腐蚀是材料失效的主要形式之一。它悄无声息的影响着我们在日常生活中的方方面面，大气、土壤以及海洋中的材料无时无刻不在腐蚀。而且在绝大多数情况下都是不利的影响，随之而来的是可靠性和环境排放等一系列问题。因此，如何更好的控制材料腐蚀是亘古不变的重点话题，据相关数据显示，每年全世界生产的钢铁中约有20%到40%是由于腐蚀而报废的，每过90秒就会有一吨的钢铁生锈。我国腐蚀导致的经济损失每年约占国内生产总值的3%，人均约为1550元人民币。由此可见，除了其直接或间接造成的资源浪费之外，还要蒙受由此带来的经济损失、环境污染等问题，甚至严重时会有人身安全的隐患，诱发重大事故。[1]而黄铜作为应用非常广泛的金属之一，其强度比紫铜高，塑性好，导热、导电性能好，加工简便、容易成型，焊接方便等优点，是性价比非常高的金属材料。于是被广泛用于制作筛网、导管、机械零件、冷凝散热制件、导电器具、房屋建筑用品等。但是，应用如此广泛又物美价廉的黄铜依然有着同样的难题，容易产生腐蚀破裂。所以，采取更优的防腐措施，以节约金属材料，尽可能的减少其因腐蚀带来的损失，这在我国国民经济和国防建设中有着重大的意义。在许多方面，传统的单质金属材料也已经愈来愈不能满足现代科技飞速发展的实际需求了。复合材料的出现是单质材料发展和应用的必然结果，以适应现代科技发展所需要的更复杂更多样的材料性能需求。金属基复合材料能同时获得基体金属与增强相二者的物理性能和化学性能，通过优化组合使其既有金属特性，又兼具高比强度、高比模量、润湿性、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优异的综合性能。金属材料的腐蚀一般是发生在金属表面的，所以采取适宜的表面工程技术就能有效的增强金属材料的耐腐蚀能力，成倍的延长材料的使用寿命，又可以对产品的表面进行装饰，以达到美观的需求。现代表面工程技术涉及面广、种类繁多，其中电沉积复合镀技术就是目前较为常用的一种材料表面工程技术，简单的设备，便捷的操作，低廉的成本，仅仅用到极少量的材料镀覆一层薄膜就能明显改善基体金属表面的耐磨、耐腐蚀等性能，再结合黄铜导电性好的特点，本文采用脉冲复合电沉积技术制备石墨烯增强钴基复合镀层来提升黄铜的耐腐蚀性能，改善其容易产生腐蚀破裂的现状。金属基复合材料简介金属基复合材料是以金属或合金作为基体，将增强相(多为颗粒、晶须、纤维等材料)通过一定方法嵌入金属基体中制备而成的。其品种繁多，按增强体分类有，连续纤维增强金属基复合材料、非连续增强金属基复合材料和层状复合材料。金属基复合材料的制造方法大致分为三大类：固态法、液态法和表面复合法。[2]本文采用的脉冲复合电沉积属于第三类表面复合法。从二十世纪五十年代问世至今的六十余年间，金属基复合材料凭着优良的性能在高温、高压以及易腐蚀的极端环境中扮演着尤为重要的角色，在电子、汽车、航空航天和军事等领域中显示出了巨大的应用前景。金属复合材料的性能表现不仅仅由制备时所选用的金属基体以及增强体这两者的性能特征，还由增强体在基体中的含量和分布情况等来决定。而增强相的选择，常常由基体材料所需要的使用性能（增强或者互补）来决定。目前金属基体中常用的增强相，主要有碳化硅、二氧化硅、氧化铝、碳纳米管和石墨烯等等。其中，作为较新兴的增强相材料，与碳化钨、碳化硅、氧化铝等这些使用颇成熟的颗粒相比，石墨烯常被用来制备具有功能结构一体化的金属基复合材料，这在改善金属基体的性能和结构上石墨烯会更具有优势。但是目前在如何提高增强相的强化效率，增强相表面润湿性差、易团聚难分散以及如何保证增强相与基体之间的结合稳定性等问题上，都是科研工作者们在开发新型先进复合材料时所要解决的难题。随着社会的发展，人们对于高性能材料的需求变得日益迫切，研发具有高强度、高韧性、质量轻等特性的先进材料已经成为材料领域发展的重要方向之一。目前国际上对金属基复合材料的制备技术掌握的最先进、最成熟的国家是美国和日本，他们已基本实现了商品化。而在我国还处于实用化阶段，生产规模很小。所以在推进金属基复合材料的大规模商品化进程，加大对高性能金属复合基材料的设计、加工及回收的研究力度方面，显然已经成为了国内金属基复合材料科研的一大热门。钴属于第Ⅷ族的金属元素，具有优良的耐高温、耐腐蚀和力学性能而被用于制造耐高温合金、电池电极和硬质合金等材料，而且非常适合用作制备复合材料的基体金属。但是地球上钴的资源却很稀缺，在地壳中的平均含量仅约为十万分之一。因此，将石墨烯作为增强相，用于提高钴基体的性能，以获得具有耐高温、耐腐蚀及高强度的石墨烯钴基复合材料是具有非常重大意义的。1.3石墨烯简介石墨烯最早是由两位著名的物理学诺奖得主安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，在2004年制备出来的。由碳原子经sp²杂化轨道排列而成的单原子层二维纳米材料，简单理解就是单原子片层的石墨。石墨烯常见的制备方法有机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法（CVD）。[11]石墨烯因为具有高的强度和杨氏模量、优异的电学和热学特性以及较大的比表面积、较低的密度等物理性质，常常被用作改善复合材料性能的增强相使用。尽管目前以碳纳米管、二氧化硅、碳化钨、碳化硅、氧化铝等纳米颗粒为增强相来制备金属基复合材料的研究已经较为普遍和成熟，但是与这些传统的增强相相比，石墨烯增强金属基复合材料的性能指标都要更好，同时也避免了传统增强相会在制备金属基复合材料时出现的一些问题。我国石墨的储量非常丰富，而且价格低廉，这对于石墨烯的研究应用来说我国在生产方面是有着独特优势的。到目前为止，基本所有关于石墨烯金属基复合材料的研究都表明，它们的减摩性能和耐腐蚀性能等相比较于原材料都有不同程度的增强。这是在不讨论基体中石墨烯含量是否为最适合的情况下，石墨烯增强复合材料所表现出来的结果。这也是为什么近几年石墨烯热度一直很火热的原因。但是，现在石墨烯金属基复合材料在制备中仍然存在石墨烯与金属基体之间润湿性差、难分散等问题，这制约了石墨烯增强金属基复合材料的开发和应用。为了提高石墨烯的强化效率，增强石墨烯增强金属基复合材料的性能，[12]目前较为普遍的做法有：石墨烯共价键功能化、石墨烯表面改性、元素掺杂改性石墨烯、有机物改性石墨烯、无机物改性石墨烯等。[3]本文采用纳米氧化铝颗粒表面改性GO的方法来制备具有良好润湿性和分散性的氧化石墨烯。1.4脉冲复合电沉积概述早在20世纪30年代苏联人就发现了以铸铁为阳极所制备出来的铁镀层中有碳微粒，由于碳微粒尺寸比较大，所以当时的科研工作者们便把镀层中的碳微粒当作是杂质。于此同时人们也对镀层中镶嵌固体颗粒杂质这一现象产生了兴趣，并由此展开了复合电沉积技术的漫漫发展历程。此后随着研究的进行复合电沉积开始被人们应用，于1962年出现了第一个关于复合电沉积技术应用的专利。在复合电沉积研究的初期阶段，人们把铜、铁、镍、钴、银、锌、金、铬等各种单质金属作为基体，来研究复合电沉积的工艺及其复合材料的性能。发现铜、镍、钴等金属被用作复合沉积的基体时，容易与氧化铝、二氧化硅等增强相共同沉积，而获得的复合材料相对于基体金属具有耐高温的特性。随后，人们又以铜锌、镍铁等合金作为基体进行了实验尝试。同时把当时所能制备的各种种类的固体颗粒用作共沉积的增强相来尝试制备性能更好的复合材料。此后随着制粉技术的发展，固体颗粒的尺寸也朝着更小的微米级甚至纳米级发展着。[4]目前复合电沉积主要应用在增加基体金属材料的表面硬度、耐磨损、耐腐蚀及润滑等性能上。比如想让基体金属的表面强度与硬度得到强化，则可以在镀液中添加Al2O3、ZrO2等氧化物纳米颗粒，来制备更高强度的复合镀层。金辉等人往镀液中加入纳米Al2O3后所得Ni-Co-纳米Al2O3复合镀层的显微硬度均高于Ni-Co合金镀层。[5]若添加碳化钨等颗粒，得到的复合镀层则更耐磨损、耐腐蚀，从而延长材料的使用寿命。桂王林等人利用脉冲电沉积方法在20R钢基体上制备了Ni-WC/Co纳米复合镀层。与20R钢基体相比，Ni-WC/Co纳米复合镀层在10%的H2SO4溶液中表现出更好的耐蚀性，自腐蚀电位更正，自腐蚀电流密度更小，容抗弧更大。[6]若想降低材料的表面摩擦系数，以达到材料自润滑的效果，就需要添加一些具有较低摩擦特性的固体颗粒，如二硫化钼、石墨烯等二维材料。在复合电沉积的研究进程中，科研工作者们为了解决固体颗粒在电沉积时容易沉降、搅拌不够均匀的问题，开始尝试使用电极移动、超声辅助等方法，以获得更均匀的复合镀层。金辉等人发现外加超声辅助可以强化镀液的搅拌效果，改善纳米Al2O3颗粒的团聚现象，使纳米Al2O3颗粒能够均匀的分布在基质镀层中，令Ni-Co-纳米Al2O3复合镀层表面平整，晶粒细小，组织致密。[5]随后人们不但开始添加两种或两种以上的微粒来电沉积制备复合材料，甚至以制备中间过渡层等这样的形式来制备多层镀膜。姚素薇等采用单槽法和双槽法制备了铜/镍多层膜，还分析了这两种方法的制备工艺条件特点。[7]随着对复合电沉积越来越深入的研究，复合镀层的类型变得多种多样，应用也越来越广泛了。近年来，人们还采用镀后热处理的方式来提高复合镀层的性能。参考文献[8]C.Ma等人介绍了一种新型钴镍磷镀层，经400℃退火处理后，Co-Ni-P镀层的摩擦系数约为0.3，仅为硬铬镀层的一半。而且钴镍磷镀层的磨损率也因此比硬铬镀层的低了4到7倍。此外国外还有学者通过软件仿真模拟的方法，来研究颗粒含量、流场参数和电场参数等工艺条件是如何影响复合镀层加工质量的。仿真模拟实验不但可以用最少的实际实验次数就得到最优工艺参数，还可以减少人力、物力和财力的投入，所以在我国讲求智能制造的当下，进行仿真模拟实验的研究和推广是非常必要的。复合电沉积主要有直流和脉冲两种方式，本文采用的是脉冲复合电沉积技术。目前用于脉冲电沉积的电源设备可以通过设置电流波形、频率、占空比、以及脉冲峰值电流密度等工艺参数，来控制制备出来的复合镀层的品质。不同于直流电沉积的是，脉冲电沉积能够更容易的使镀层晶粒尺寸变小。这主要是因为当脉冲电流接通时，镀液中靠近阴极表面的沉积离子会被还原生成镀层。而脉冲电流断开时，阴极附近被消耗掉的沉积离子可以在这段脉冲间隔内得到补充，所以若我们选用较高的峰值电流密度或者更大的占空比，会使晶粒的增长受到阻碍，减少其外延生长，这样获得的镀层的晶粒尺寸就会比直流电沉积的小的多。这使得脉冲电沉积技术被广泛应用在化工设备、电子、建筑、汽车和航空等领域。目前实现复合电沉积的方法主要有：槽镀复合电沉积和喷嘴射流复合电沉积。因槽镀复合电沉积的设备更简单，所以本实验采用槽镀脉冲复合电沉积。镀液2-阳极3-阴极4-固体颗粒5-阳离子图1.1脉冲复合电沉积原理图脉冲复合电沉积技术的原理如图1.1所示。为了便于理解，本文将脉冲复合电沉积过程分为2个步骤解释:(1)添加在镀液中的固体颗粒从镀液中吸附离子形成离子团，由于磁力搅拌器搅拌形成的动力从镀液不断向阴极表面迁移，从而吸附于阴极表面；(2)固体颗粒上吸附的离子和镀液中的钴离子、磷离子在阴极表面沉积，生成钴-磷合金将固体颗粒牢固的包覆在其中。决定复合镀层性能的主要因素除了金属基体以及增强体这两者的性能特征外，还有增强体在基体中的含量和分布情况等，也是复合电镀工艺控制上的一个重要问题。所以影响复合镀层性能的因素主要有：电镀工艺条件，如电镀电源的电流密度峰值大小，电流波形，脉冲占空比，镀液的温度、搅拌方式及强度等；镀液组成，如颗粒的浓度、金属离子量、添加剂和pH值等；微粒的特性，包括颗粒密度大小、粒度尺寸和导电性等。所以，虽然目前复合电沉积的应用非常广泛，但是想要更好的使用复合电沉积技术仍然需要克服一些困难：①纳米颗粒或片状固体颗粒，在镀液中容易产生团聚和沉降的现象，使复合镀层表面变得粗糙而不均匀，进而影响其性能；②在复合镀层与基体金属的结合力方面，要如何去保证复合镀层的稳定性。1.5本文选题依据及研究内容近几十年来，金属基复合材料一直是先进材料研究领域的热点话题，因为呈现出巨大的应用前景，越来越多具有优异性能的金属基复合材料不断成为当下科研工作者们研究的重点，不断地推陈出新。制备良好性能的复合材料镀层是现在较为普遍、经济快捷的材料增强改性的方法之一。复合镀层制备的主流做法主要是脉冲复合电沉积技术，设备操作简易，成本低，材料用量极少就能明显改善基体金属表面的耐磨、耐腐蚀等性能，成倍的延长材料的使用寿命，又可以对产品的表面进行装饰美化，再结合黄铜导电性好的特点以解决黄铜容易产生腐蚀破裂的问题，本文将钴作为基体金属，石墨烯作为增强相镀覆在铜表面，用于提高钴基体的性能，以获得耐腐蚀的石墨烯增强钴基复合材料。由于近几年石墨烯热度一直很火热。而且石墨烯作为较新兴的增强相材料，与碳化钨、碳化硅、氧化铝等这些使用颇成熟的颗粒相比，常被用来制备具有功能结构一体化的金属基复合材料，这在改善金属基体的性能和结构上石墨烯会更具有优势。所以本实验选用石墨烯作为增强相。我们在毕业设计的初期实验中发现，镀液中加入氧化石墨烯而制备出来的钴基复合镀层具有较好的硬度和耐腐蚀性能，这说明了石墨烯是能够改善钴基体性能的。其次，金属复合材料的性能表现不仅仅由金属基体以及增强体这两者的性能特征，还由增强体在基体中的含量和分布情况等来决定。由此可见，石墨烯在基体中分布的越多越均匀，则复合材料的性能理论上就会越来越好。但是到目前为止的研究发现，用石墨烯作增强相所制备出来的复合材料的性能没有达到理论预期的主要原因，大部分是因为石墨烯在镀液中容易团聚和沉降的问题。所以如何提高石墨烯在镀液中的分散性，是石墨烯增强金属基复合材料研究首要解决的问题。所以我们采用文献[9]田水昌等人用纳米Al2O3颗粒对氧化石墨烯(GO)进行改性的方法来提高分散性。纳米Al2O3颗粒的改性作用很好地克服了氧化石墨烯的卷曲和团聚问题，使其更好地分散在镀液中；此外我们还在沉积过程中使用磁力搅拌器搅拌来改善石墨烯在镀液中的分散性。本文采用脉冲复合电沉积的方法，在基体黄铜片上分别制备了钴-磷合金镀层、钴-磷-纳米氧化铝复合镀层、钴-磷-氧化石墨烯复合镀层和钴-磷-改性氧化石墨烯复合镀层。并通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS)、维氏显微硬度计（HV）和电化学工作站等仪器对制备出来的镀层进行测试表征，来对比分析各种镀层的表面形貌、元素成分、显微硬度以及在碱性与中性溶液中的耐腐蚀性能。明确纳米Al2O3对GO的改性作用以及用于改性GO的纳米Al2O3对石墨烯增强钴基复合材料的影响；阐明石墨烯增强钴基复合材料的性能，与钴基体中石墨烯的分布和含量有关。制备出具有良好耐腐蚀性的石墨烯增强钴基复合材料，并解释其在碱性和中性溶液中各自的耐腐蚀机理。具体内容如下：（1）采用改进后的Hummers方法来制备石墨烯，并验证文献[9]田水昌等人使用纳米Al2O3颗粒对氧化石墨烯的改性作用；以此方法制备具有良好润湿性和分散性的改性氧化石墨烯。（2）脉冲电沉积制备钴-磷-氧化石墨烯复合镀层和Co-P-纳米Al2O3复合镀层，研究作为用于改性GO的辅助材料，纳米Al2O3对石墨烯增强钴基复合材料的影响；通过对比氧化石墨烯改性前后所制备出的钴-磷-氧化石墨烯复合镀层的性能，来说明石墨烯金属基复合材料的性能表现与钴基体中石墨烯的分布和含量有关。（3）分析石墨烯增强钴基复合材料的的形貌、组织结构、元素组成、显微硬度和耐腐蚀性能，探讨并解释其在碱性和中性溶液中对应的耐腐蚀机制。2实验方法与实验仪器2.1材料的制备2.1.1化学试剂表2.1制备试样所用化学试剂表试剂名称化学式纯度厂家七水硫酸钴CoSO4•7H2O99%上海阿拉丁生化科技股份有限公司次亚磷酸钠NaH2PO2•H2O分析纯天津市福晨化学试剂有限公司硼酸H3BO3分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司柠檬酸钠C6H5Na3O798%上海阿拉丁生化科技股份有限公司十二烷基硫酸钠CH2(CH2)11OSO3Na97%上海阿拉丁生化科技股份有限公司氧化铝Al20399.99%上海麦克林生化科技有限公司无水乙醇C2H6O分析纯广州化学试剂厂氢氧化钠NaOH分析纯广州化学试剂厂氯化钠NaCl分析纯广州化学试剂厂浓硫酸H2SO498%浙江三鹰化学试剂有限公司鳞片石墨C分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司硝酸钠NaNO3分析纯国药集团化学试剂有限公司高锰酸钾KMnO4分析纯北京化学试剂公司浓磷酸H3PO467%国药集团化学试剂有限公司双氧水H2O230%国药集团化学试剂有限公司浓盐酸HCl36.5%浙江三鹰化学试剂有限公司3-氨丙基三乙氧基硅烷C9H23NO3Si98%上海阿拉丁生化科技股份有限公司2.1.2仪器表2.2实验所用仪器仪器名称厂家冷冻干燥机北京博医康实验仪器有限公司离心机湖南湘仪实验室仪器开发有限公司电化学工作站上海辰华仪器有限公司DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器邦西仪器科技（上海）有限公司KQ-300DB型数控超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司恒温水浴锅上海精密实验设备有限公司智能多组换向脉冲电镀电源邯郸市大舜电镀设备有限公司HitachiSU-8010型场发射扫描电镜天美（中国）科学仪器有限公司Ultima-IV型X射线衍射仪苏州德汇科学仪器有限公司2.1.3氧化石墨烯的制备及改性方法本实验所用的氧化石墨烯采用改进后的Hummers方法来制备。制取1g氧化石墨烯的具体工艺流程如下：首先量取5ml浓磷酸和45ml浓硫酸，先后将两者倒入500ml的烧杯并置于冰水浴中；然后往烧杯中加入1g鳞片石墨粉和0.75g硝酸钠的固体混合物，并放置在磁力搅拌器上搅拌；最后缓慢并且少量多次的向冰浴中的混合物加入4.5g高锰酸钾，加完后搅拌10min；等到溶液中的高锰酸钾完全溶解后，油浴或者水浴加热到60℃，保温且持续搅拌8h，此时溶液会由稀转稠而且颜色由开始的深草绿色变为浅灰色；空冷至室温后向烧杯中加入100ml去离子水制成的冰，待冰块完全融化后，此时溶液颜色由浅灰色转变为紫红色，然后继续升温至95℃后持续搅拌1h，直至溶液由紫红色转为橙黄色；接着空冷到60℃后倒入15ml的双氧水来继续溶解溶液中未溶的锰氧化物（去强酸）；空冷到常温后，先离心第一遍收集沉淀物；另取一烧杯，倒入离心后得到的沉淀物，往烧杯中加入50ml去离子水并超声分散，然后加入5ml的浓HCl反应三个小时溶解残留的不溶氧化物。再次以2000r/min的速度离心7到8min，收集沉淀物。再另取烧杯倒入沉淀物，不断用去离子水洗涤并过滤，直到滤液中再无硫酸根、无氯离子被检测到为止。此时离心收集到的是浅黄色的果冻状沉淀物，随后冷冻干燥并封袋保存。99图2.1氧化石墨烯片的SEM图图2.1为本实验制备的GO纳米片的SEM图。从图中可以看出用改进后的Hummers方法所制备的GO纳米片的尺寸大部分在2⁓8µm之间，而且总体来说GO纳米片的尺寸大小还是比较稳定的；从图中还可以看出GO纳米片大部分呈现出浅色薄层状，说明制备的GO纳米片的层数较少，此外可以观察到部分GO纳米片具有稍微较深颜色的褶皱堆叠特征，就像飞舞的薄纱一般，这表明制备出来的氧化石墨烯片层间的堆叠是随机的，不再像石墨那样有序的层叠。本实验改性GO的方法采用参考文献[9]田水昌等人使用的GO表面改性方法，具体流程如下：1)首先量取0.5L无水乙醇溶液，将其倒入800ml的烧杯中，称取纳米Al2O31g和3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，分别加入到无水乙醇溶液中，磁力搅拌器搅拌4h后过滤，收集滤渣并真空干燥24h后，得到带有氨基的Al2O3即f-Al2O3；2)称取0.3g的f-Al2O3和1g的氧化石墨烯，加入到625mL二甲基甲酰胺溶液中并超声1h，然后在105℃下搅拌5h，最后离心得到GO-Al2O3。其改性机理分析如图所示：纯的氧化石墨烯片因为其二维结构的稳定性差而容易自发的卷曲和褶皱，在分散系中GO片之间还容易相互团聚沉降。而经过本实验利用适量的纳米Al2O3表面改性后的GO在分散系中会有更好的分散性，这是由于附着在GO片上的纳米Al2O3颗粒减小了GO片层间的范德华力，也就减少了GO的团聚；此外嫁接到GO片上的Al2O3颗粒对GO片也起到了牵拉作用，使GO片变得更平整，不再容易卷曲、褶皱。但是如果纳米Al2O3的添加量过低时，GO片上的量不足以起到抑制GO团聚的效果；而含量过高的纳米Al2O3又会因过多的颗粒附着而容易发生沉降团聚。GOGO-Al2O3f-Al2O3GOGO-Al2O3f-Al2O3图2.2氧化铝改性氧化石墨烯的原理图2.1.4复合镀层的制备工艺制备Co-P、Co-P-Al制备Co-P、Co-P-Al2O3、Co-P-GO和Co-P-GO/Al2O3的镀液用Al2O3改性GO制备GO脉冲电沉积制备镀层显微硬度SEMXRDEDS电化学性能黄铜基体前处理图2.3工艺流程图首先配制基础电镀液，步骤如下：用400ml的烧杯接取少于150ml的去离子水，并依次往烧杯中加入质量为20g的CoSO4•7H2O、4g的NaH2PO2•H2O、4g的H3BO3、8g的C6H5Na3O7和0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS），并用磁力搅拌器搅拌直至完全溶解后备用。[10]实验总共分成四组进行，对照组（去离子水）、Al2O3组（1g/L的纳米氧化铝，80nm）、GO组（0.1g/L的GO，片径:0.5～5μm，厚度0.8nm）和改性GO组（0.1g/L的改性GO），最后各组分别与基础镀液混合后制成200ml镀液备用。其中GO组和改性GO组需事先将GO加入少于50ml的去离子水中超声半小时后再与基础镀液混合，并且混合后的镀液在电镀开始前需再次放入仪器中再超声10min，以减少镀液中GO的沉降和团聚，使其均匀的分散在镀液中，电镀过程中也能保持最佳状态。四组复合镀层的制备过程如图2.3的技术路线所示。制备工艺流程具体如下：以黄铜片为基体（40×25×2mm），并做镀前处理：首先去除氧化层并平整表面，依次使用400#、800#、1500#、2000#这四个梯度的金相砂纸打磨黄铜片的一面。然后是清洁和活化，依次将黄铜片放入盛有离子水和无水乙醇的小烧杯中各超声清洗2min；随后在10％（体积分数）的稀硫酸中超声活化1min，最后再用去离子水超声清洗2min。接着电吹风吹干并给未被打磨的一面贴上透明胶待用。以基体黄铜片为阴极，纯钴片（40×25×2mm，纯度≥99.9%）为阳极，两个电极以塑料夹具夹持的方式放置在电镀液中，两者间隔的距离大概是50mm，并且相应接上脉冲电镀电源的正负极，脉冲复合电沉积的整个过程是在200rpm磁力搅拌的环境下进行的，待脉冲复合电沉积完成之后，用去离子水把复合镀层轻轻冲洗干净，然后马上用电吹风干燥并撕下透明胶，装袋写上编号保存待测。表2.3为制备这四种镀层时所用电镀液的成分组成以及电沉积的参数。为了方便后面结果的讨论与分析，将对照组所制备的镀层命名为Co-P、Al2O3组为Co-P-Al2O3、GO组为Co-P-GO、改性GO组为Co-P-GO/Al2O3。表2.3制备四种镀层时所用电镀液的成分组成以及电沉积的参数成分参数七水硫酸钴100g/L次亚磷酸钠20g/L硼酸20g/L柠檬酸钠40g/L十二烷基硫酸钠1g/L氧化铝1g/LGO浓度0.1g/L改性GO浓度0.1g/L峰值电流密度3A/dm²占空比20%电沉积时间70min温度65℃磁力搅拌器转速200rpm2.2材料的表征2.2.1X射线衍射图谱分析（XRD）本实验采用Ultima-IV型X射线衍射仪对复合镀层样品进行测试，通过得到的X射线衍射图谱分析复合镀层的物相。原理：通过对材料进行X射线衍射，并测量这些入射X射线束衍射后的角度和强度，处理后得到原子在晶体中的大概位置，以及它们的成分、原子或分子的结构或形态和化学键等信息。2.2.2扫描电子显微分析（SEM）本实验采用HitachiSU-8010型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察复合镀层试样腐蚀前后的表面微观形貌和氧化石墨烯的分布情况。原理：利用能量非常高的细聚焦电子束在试样上扫描，将电子束轰击试样表面后产生的二次电子、透射电子等物理信息接收起来并放大处理，从而显示成像测试试样复合镀层的表面形貌。2.2.3能谱分析（EDS）采用扫面电镜自带的能谱仪来分析试样镀层表面的成分元素种类与含量。原理：通过用电子束轰击试样表面后，使试样镀层的原子产生能级跃迁，分析其辐射出来的特征X射线，从而得到试样镀层的成分表。2.2.4维氏显微硬度分析（HV）本实验采用AkashiMVK-H3型维氏显微硬度计来测试各个样品镀层的显微硬度值。其中每个样品随机测试六个点，并去掉一个最大值和一个最小值后取算术平均值作为其显微硬度值。设备测试参数：加载载荷为100gf，保压时间为10s。原理：确保待测试样表面的粗糙度在允许范围内，因为太粗糙的表面将影响测试的准确性。然后设备通过步进电机用提前设置好的加载载荷，将相对面夹角为136°的方锥形金刚石压入试样表面，并保压一段时间。接着移开压头，换上读数显微镜读取菱形压痕对角线的长度。最后把从硬度计得到的压痕面积S和相应加载载荷F，代入公式(1)计算就可以得出复合镀层的维氏硬度。（1）式中：F⸺加载载荷，NS⸻压痕面积，mm²⸺压头相对面夹角2.3电化学性能测试采用chi660e电化学工作站及传统的三电极体系在室温下的3.5%NaCl溶液和3.5%NaOH溶液中进行电化学性能测试。将待测复合材料切割成1cm2小块后用义齿基托树脂镶样并作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，辅助电极是金属铂片。把三个电极用夹具固定后接通电化学工作站的相应线路，依次测试试样的开路电位、阻抗谱和极化曲线。2.3.1电化学阻抗谱分析测试阻抗谱时电化学工作站参数：扫描频率为0.01Hz到100000Hz，干扰信号振幅为5mV。2.3.2电化学极化曲线分析测试极化曲线时电化学工作站参数：扫描电位区间取开路电位的正负0.5V，扫描速度为0.001V/s，灵敏度为10-6。3结果与讨论3.1镀层的表面形貌、结构及成分（b）（b）（c）（d）图3.1（a）Co-P镀层表面SEM图200倍（b）Co-P-Al2O3镀层表面SEM图200倍（c）Co-P-GO镀层表面SEM图200倍（d）Co-P-GO/Al2O3镀层表面SEM图200倍（a）到（d）中右上角的插图分别为各自的局部放大图（2000×）首先利用扫描电镜对四种复合镀层的表面微观形貌进行对比分析。如图3.1所示，从图（a）到（d）中可以明显的看出，四个镀层的表面粗糙度是越来越大的。而且图（c）与图（d）表面都有由典型胞状组织形成的菜花状形貌的颗粒物存在，胞状组织的尺寸在微米数量级。此外还可以从图（c）和图（d）右上角放大图中的红色圆圈内看出褶皱片状结构的氧化石墨烯。所以这是由于沉积过程中，具有导电性的GO片在阴极表面会形成异质形核点，从而提高了钴-磷合金的形核率，从而使得胞状颗粒物的形成；由图3.1(c)可以看出，由没有经过改性的GO制备的Co-P-GO复合镀层表面的胞状颗粒是散乱分布的团簇，而非紧密生长在一起，还能看到它上面的褶皱片状GO，既不致密，也不均匀。这是由于沉积到镀层中的卷曲的GO提供了优先形核的地点，钴离子、磷离子优先在卷曲的GO片上形核导致的。而利用Al2O3改性GO获得的Co-P-GO/Al2O3复合镀层中，Al2O3很好的抑制了GO自发的卷曲、褶皱，如图3.1(d)所示，使镀层胞状颗粒的致密性有所改善。这是因为Al2O3颗粒减小了GO片层间的范德华力，既阻止了GO的团聚，又因嫁接在GO片上的Al2O3对GO片起到了牵拉作用，GO片变得平整，不再卷曲、褶皱。从而使得经Al2O3改性的GO在镀液中分散性更好，让GO更多、更均匀地沉积到镀层中，沉积到镀层中的GO和GO上的Al2O3在镀层晶化转变过程中又促进了形核［20]。因此镀层的表面比没改性的GO镀层的颗粒分布更密集、更少团簇出现。然而在沉积过程中，GO/Al2O3纳米微粒的质量较大，容易产生沉降和团聚。虽然镀液经过超声波分散，并且施镀过程中伴有机械搅拌，但不能完全避免纳米微粒产生团聚。因此即使镀层胞状颗粒分布的更致密了，但是小球状颗粒物却增大了，镀层的表面粗糙度反而更大了。（b）（a）（b）（a）（d）（c）（d）（c）图3.2（a）Co-P镀层的EDS图谱（b）Co-P-Al2O3镀层的EDS图谱（c）Co-P-GO镀层的EDS图谱（d）Co-P-GO/Al2O3镀层的EDS图谱表3.1四种复合镀层的元素成分表原子分数%Elt.Co-PCo-P-Al2O3Co-P-GOCo-P-GO/Al2O3C10.09121.75423.58832.035O4.5107.5294.54216.859Al0.0793.1730.0840.617P4.7093.7062.3152.765Co80.32163.57369.31046.713Cu0.2910.2650.1621.010Total100.000100.000100.000100.000图3.2是对四种镀层做的EDS成分分析，将成分分析结果制成表3.1，可以从表3.1中看到Co-P-GO/Al2O3复合镀层的C、O元素的含量是明显高于其他三个镀层的，说明改性石墨烯的分散性更好，其在电沉积时GO嵌入基体的量更多，所以它的小球状颗粒更大，更密集，这与前面的SEM图相一致。3.2镀层的物相分析图3.3为不同复合镀层的XRD物相分析图谱。从图3.3中可以知道，较为明显的衍射峰有三种，分别对应于复合镀层中元素成分的Al、C、Co-P的3个衍射峰。Co-P镀层只有44°和76°这一种衍射峰，与其主要镀层成分Co-P一致；Co-P-Al2O3复合镀层有42°、44°和76°两种衍射峰，与其主要镀层成分Al、Co-P一致；Co-P-GO复合镀层有44°、48°两种衍射峰，与其主要镀层成分Co-P、C一致；Co-P-GO/Al2O3复合镀层有42°、48°、44°和76°三种衍射峰，与其主要镀层成分Al、C、Co-P一致。四个试样均没有发现Cu的衍射峰，表明四个试样表面分别形成了四种相应的以Co为基体的复合镀层。图3.3XRD物相分析图3.3镀层的显微硬度图3.5和表3.2表示了四种复合镀层的维氏显微硬度，对每个样品随机测试了6个位置点，并去除一个最高值和一个最低值后取其平均值。其显微硬度值由大至小排列分别为Co-P-GO/Al2O3复合镀层、Co-P-GO复合镀层、Co-P-Al2O3复合镀层、Co-P复合镀层。这说明了增强相纳米Al2O3和GO的加入，是能提高复合材料硬度的，而且GO对复合材料的硬度增强效果比Al2O3更好。此外，Co-P-GO/Al2O3复合镀层具有最高的显微硬度，达到了603.475HV，这个硬度值约为H68黄铜的四倍，比Co-P-GO复合镀层的高约25%，说明改性后的GO对复合材料的硬度增强效果更好。从表3.2的极差与标准差可以知道，以单个样品来看，前三种材料的显微硬度值的波动程度是随着材料硬度的增大而增大的，但是Co-P-GO/Al2O3复合镀层的数据波动却比Co-P-GO复合镀层更稳定，这也从侧面说明了由经过Al2O3改性的GO制备出来的Co-P-GO/Al2O3复合镀层是比未改性的GO制备出来的镀层更均匀的，这与前面对四种复合镀层SEM图的分析一致。由此次显微硬度的测试可以知道，复合材料增强相的种类选择和分布情况都对复合材料的力学性能具有较大的影响。维氏硬度值（HV）镀层123456平均值极差标准差Co-P233.2218.2181.4199.6188.0208.8203.751.819.3Co-P-Al2O3332.5399.0357.6394.7360.7337.8362.766.527.9Co-P-GO640.0414.6451.0472.9432.6458.6453.8225.481.8Co-P-GO/Al2O3595.6644.6616.2690.6557.5543.2603.5147.455.0表3.2四种镀层的维氏显微硬度表图3.5四种镀层的维氏显微硬度值柱状图3.4镀层的电化学性能3.4.1镀层在NaCl溶液中的电化学性能图3.6（a）为四种复合镀层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱。从图中不难看出，四种复合镀层在3.5％的NaCl溶液中的阻抗谱都表现为第一象限容抗弧。Co-P-GO/Al2O3复合镀层的阻抗值是四个镀层中最大的；Co-P-GO复合镀层的阻抗值与Co-P复合镀层的相比，只是略微大了一些；但意外的是Co-P-Al2O3复合镀层的阻抗值在四个镀层中是最小的。这应该是Co-P-Al2O3复合镀层和Co-P-GO/Al2O3复合镀层的表面粗糙度都较大、孔隙率高的缘故，导致镀层表面的接触面积增大，在NaCl溶液中较难形成致密且稳定的保护膜而导致其阻抗值的降低。在图3.6（b）四种复合镀层的极化曲线中，由材料的自腐蚀电流越小越耐腐蚀，自腐蚀电位越正越耐腐蚀可知。Co-P-GO/Al2O3复合镀层的极化曲线在最下方，所以它的自腐蚀电流是最小的。从表3.3四种镀层在NaCl溶液中的电化学腐蚀数据可以知道，Co-P-GO/Al2O3复合镀层有着最小的腐蚀电流3.163×10-6A•cm-2，这与极化曲线图的结果一致；从表中还可以知道Co-P-GO/Al2O3复合镀层的阻值也是最大的，这与阻抗谱的分析同样一致。虽然Co-P-GO/Al2O3复合镀层的腐蚀电位不是最正的，但是其具有最小的腐蚀电流和最低的腐蚀速率0.037mm•a-2。所以在这四种复合镀层中，我们认为Co-P-GO/Al2O3复合镀层是在3.5%NaCl溶液中耐蚀性最好的复合镀层。（a）（a）（b）（b）图3.6（a）四个镀层在NaCl溶液中的阻抗谱（b）四个镀层在NaCl溶液中的极化曲线表3.3四种镀层在NaCl溶液中的电化学腐蚀数据镀层V（mm•a-2）RLinpol(ohm)Icorr(A•cm-2)Ecorr(V)Co-P0.12583081.061×10-5-0.600Co-P-Al2O30.12146801.028×10-5-0.616Co-P-GO0.06680455.623×10-6-0.560Co-P-GO/Al2O30.037136823.163×10-6-0.640通过对比镀层腐蚀前后的表面SEM图可以看出，四种复合镀层在3.5％的NaCl溶液中腐蚀破坏后的表面均出现了不同程度的裂纹。而且从上往下看Co-P、Co-P-Al2O3、Co-P-GO到Co-P-GO/Al2O3四个镀层，它们的表面裂纹在减少，深度和宽度都变得越来越浅、越来越细小。尤其是Co-P-GO/Al2O3复合镀层，原本粗糙不平的表面腐蚀之后却变得更平整致密，这可能是因为镀层在NaCl溶液中形成了致密且稳定的保护膜，该保护膜使得镀层本身与腐蚀介质隔绝开来，不再受到腐蚀破裂，从而提高了Co-P-GO/Al2O3复合镀层的耐腐蚀性能，裂纹自然就更细微了。这与我们之前得到的电化学性能数据相一致。从表3.4四种复合镀层在NaOH溶液中腐蚀前后的EDS成分表，可以知道四种镀层的氧原子的分子数增加，说明镀层表面是有氧化保护膜生成的。表3.4四种复合镀层在NaCl溶液中腐蚀前后的EDS成分表原子分数%Elt.Co-PCo-P-Al2O3Co-P-GOCo-P-GO/Al2O3腐蚀前NaCl腐蚀前NaCl腐蚀前NaCl腐蚀前NaClC10.09120.91821.7547.45823.58810.02332.03511.241O4.51030.7497.52939.5254.54229.87516.85913.497Al0.0790.0933.1734.3520.0840.0260.6170.570P4.7098.6253.70612.0432.3159.3202.7655.493Co80.32139.50963.57336.22969.31050.48146.71368.883Cu0.2910.1050.2650.3940.1620.2751.0100.315Total100.000100.000100.000100.000100.000100.000100.000100.000（a）（b）（a）（b）（c）（c）（d）（f）（f）（e）（g）（g）（h）（h）图3.7四种镀层在NaCl溶液中腐蚀前后的表面SEM图（a）Co-P腐蚀前表面2k倍（b）Co-P腐蚀后表面2k倍（c）Co-P-Al2O3腐蚀前表面2k倍（d）Co-P-Al2O3腐蚀后表面2k倍（e）Co-P-GO腐蚀前表面2k倍（f）Co-P-GO腐蚀后表面2k倍（g）Co-P-GO/Al2O3腐蚀前表面2k倍（h）Co-P-GO/Al2O3腐蚀后表面2k倍3.4.2镀层在NaOH溶液中的电化学性能图3.7（a）为四个复合镀层在3.5%NaOH溶液中的电化学阻抗谱。在阻抗值频率图中，低频区的阻抗值越高即半圆曲线的直径越大，则代表复合镀层的耐腐蚀性越好。从右上角的放大图中不难看出，Co-P-GO/Al2O3复合镀层的半圆曲线的直径最大，也就是阻抗值最大，说明Co-P-GO/Al2O3复合镀层在NaOH溶液中的耐蚀性最好。因为Co-P-GO/Al2O3复合镀层在NaOH溶液中能形成致密且稳定的保护膜而导致其阻抗值的增大。在图3.7（b）四种复合镀层的极化曲线中，从右下角的放大图可以看到，Co-P-GO/Al2O3复合镀层的极化曲线往下方移动了，则其自腐蚀电流应该是最小的，腐蚀速率也应为最低。从表3.4四种镀层在NaOH溶液中的电化学腐蚀数据可以知道，Co-P-GO/Al2O3复合镀层有着最大的阻值10731ohm，最小的腐蚀电流1.394×10-6A•cm-2，约为其他复合镀层的十分之一，而且它的腐蚀速率也是最低的0.016mm•a-2，这与上面的阻抗谱和极化曲线的分析结果一致。自腐蚀电位虽然是四个中最负的，但是四种镀层的自腐蚀电位却相差不大。所以在这四种复合镀层中，我们认为Co-P-GO/Al2O3复合镀层在3.5%NaOH溶液中的耐蚀性能是最好的。因为Co-P-GO/Al2O3复合镀层相较于其他复合镀层的粗糙度更大，而对比图3.8四种镀层腐蚀后的SEM图可以看出，Co-P-GO/Al2O3复合镀层腐蚀后相较于其他三个镀层腐蚀后的表面形貌却更致密，粗糙度更小了。说明Co-P-GO/Al2O3复合镀层在NaOH溶液中形成了致密且稳定的保护膜，该保护膜使得镀层本身与腐蚀介质隔绝，不再受到腐蚀。（a）（a）（b）（b）图3.7（a）四种镀层在NaOH溶液中的阻抗谱（b）四种镀层在NaOH溶液中的极化曲线表3.5四种镀层在NaOH溶液中的电化学腐蚀数据表镀层V（mm•a-2）RLinpol(ohm)Icorr(A•cm-2)Ecorr(V)Co-P0.28310892.407×10-5-0.939Co-P-Al2O30.18417121.563×10-5-0.970Co-P-GO0.16617991.411×10-5-0.974Co-P-GO/Al2O30.016107311.394×10-6-0.975通过对比四种复合镀层腐蚀前后的表面SEM图可以看出，四种复合镀层在3.5％的NaOH溶液中腐蚀氧化后的表面均出现了大小不同、密集程度不同的小圆片状的颗粒物。而且从Co-P合金镀层、Co-P-Al2O3复合镀层、Co-P-GO复合镀层到Co-P-GO/Al2O3复合镀层，圆片状颗粒物的大小和密集程度都变得越来越小、越来越零散。尤其是Co-P-GO/Al2O3复合镀层，原本粗糙不平的表面腐蚀之后却是破坏的最少、保护的最完整的，这可能是因为镀层在NaOH溶液中形成了致密且稳定的保护膜，该保护膜使得镀层本身与腐蚀介质隔绝开来，不再受到腐蚀氧化，从而提高了Co-P-GO/Al2O3复合镀层的耐腐蚀性能，圆片状颗粒物的大小和密集程度自然就都变得越来越小、越来越零散了。这与我们之前得到的电化学性能数据相一致。从表3.6四种复合镀层在NaOH溶液中腐蚀前后的EDS成分表，可以知道四种镀层的氧原子的分子数增加，说明镀层表面是有氧化保护膜生成的。表3.6四种复合镀层在NaOH溶液中腐蚀前后的EDS成分表原子分数%Elt.Co-PCo-P-Al2O3Co-P-GOCo-P-GO/Al2O3腐蚀前NaOH腐蚀前NaOH腐蚀前NaOH腐蚀前NaOHC10.0916.60721.7548.69723.5885.57932.03519.999O4.51044.4807.52943.0744.54243.81316.85932.785Al0.0790.1813.1732.4710.0840.2260.6171.888P4.7091.9543.7062.1092.3151.9892.7651.698Co80.32146.69063.57343.41069.31048.37246.71343.385Cu0.2910.0880.2650.2390.1620.0201.0100.245Total100.000100.000100.000100.000100.000100.000100.000100.000（b）（a）（b）（a）（d）（c）（d）（c）（f）（e）（f）（e）（g）（g）（h）（h）图3.8四种复合镀层在NaOH溶液中腐蚀前后的SEM表面形貌对比（a）Co-P腐蚀前表面2k倍（b）Co-P腐蚀后表面2k倍（c）Co-P-Al2O3腐蚀前表面2k倍（d）Co-P-Al2O3腐蚀后表面2k倍（e）Co-P-GO腐蚀前表面2k倍（f）Co-P-GO腐蚀后表面2k倍（g）Co-P-GO/Al2O3腐蚀前表面2k倍（h）Co-P-GO/Al2O3腐蚀后表面2k倍结论本论文采用脉冲复合电沉积的方法，在黄铜基体上制备了钴-磷合金镀层、钴-磷-纳米氧化铝复合镀层、钴-磷-氧化石墨烯复合镀层和钴-磷-改性氧化石墨烯复合镀层；并对比分析了各种镀层的表面形貌、元素成分、显微硬度以及在碱性与中性溶液中的耐腐蚀性能。结果表明:纳米Al2O3颗粒的改性作用很好地克服了氧化石墨烯的卷曲和团聚问题，使其更好地分散在镀液中；若镀液中单独添加GO，其嵌在镀层的含量很少而且分布不均匀，起到的增强效果有限；而辅助改性的纳米Al2O3颗粒，对镀层耐腐蚀性能的增益效果比GO更差；与单纯的Co-P合金镀层和Co-P-GO复合镀层相比，改性GO的加入不但使复合镀层分布均匀、表面粗糙且晶粒粗大，而且获得了最高的硬度（显微硬度为603HV）以及最优异的耐蚀性能，在碱性和中性溶液中都是最低的自腐蚀电流密度和最低的腐蚀速率。现将相关的研究结果具体总结如下：（1）随着增强相Al2O3、GO、GO/Al2O3的加入，涂层的表面粗糙度是越来越大的，后两者的表面都有散乱分布的团簇状颗粒。而且Co-P-GO/Al2O3复合镀层表面分布的颗粒物比Co-P-GO复合镀层的要更大更密集。这是因为部分A