SrMoO4 xMn4+荧光粉的合成及发光性能研究

SynthesisandLuminescencePropertiesofSrMoO4:xMn4+PhosphorAbstract:TheSrMoO4:xMn4+phosphorappliedtowhitelight-emittingdiode(WLED)waspreparedbymoltensaltmethod,anditsluminescencepropertieswereinvestigated.Thepowdersweretestedbyfluorescencespectrometer(FS),X-raypowder(XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM)tostudytheeffectsofdifferentcontentofMn4+onthephasestructure,luminescencepropertiesandmorphologiesofthepowders.Theeffectofdifferentsinteringtemperaturesonthephasestructureandluminescencepropertiesofthepowderwerealsostudied.Theresultsshowthatatthemonitoringwavelengthof652nm,theexcitationspectraofthephosphorsareabsorbednear327nmand337.5nm,respectively.Theemissionspectrumofthephosphorat320nmexcitationisatwo-peakemission,whichislocatednear465nmand571nm,respectively.whenthecontentofMn4+is0.02mol,thephosphorsynthesizedbycalcinationat1000℃for4hispuretetragonalphase,whichhasexcellentluminescentpropertiesandmicroscopicmorphology.ThesynthesisofSrMoO4:xMn4+phosphorprovidesanalternativematerialforthestudyofphosphors.Keywords:Luminescence;SrMoO4:xMn4+;Moltensaltmethod;Whitelight-emittingdiode1引言1.1荧光粉的应用半导体白色发光二极管(LightEmitingDiode,LED)是一种高效的、能耗低的固体化照明新光源。随着新能源产业、照明与显色行业的极速发展，荧光粉材料市场有着良好应用前景。WLED具有发光效率高、绿色环保、能耗低、寿命长、安全性高等优点，且体积较小，易于开发成短小轻薄的产品，已经广泛应用于城市景观照明、大屏幕显示板、电视电脑显示屏等多种领域，被称为第四代节能环保光源[1-2]。在暖白光LED用荧光粉的研究领域，蓝粉[3]的研究还不成熟,绿粉[4]和黄粉[5]的制备和发光性能等均已达到成熟阶段，而红粉的发光效率和稳定性则无法与其他粉相比[6]。目前，红色荧光粉的科研手段主要是基于稀土离子的掺杂[7-8]，其中合成的较为成熟的发光材料大多是Ce3+或Eu3+掺杂的氧化物或氮化物机制，如典型的商用荧光粉SrCaWO4:Eu3+[9-10]。但是大多数稀土离子发射光谱宽泛导致色纯度偏低，价格较高且不易回收，一些稀土离子掺杂氮化物有毒等等限制了白光LED领域的实际应用[11]。1.2白光LED红色荧光粉钼酸锶体系的前景随着科学的进步发展，已陆续开发出多种型式的暖白光LED新型红色荧光粉，如钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、铝酸盐及氮(氧)化物荧光体等[12]。其中，钼酸盐具备优良的电化学性能和光学性能，被应用在众多领域中，比如说光致发光材料、催化剂、防腐材料、负热膨胀材料和燃料电池等。钼酸盐纳米材料属于一种自激活荧光体，具有很优越的发光性能。[MoO4]2-结构为四方体，其Mo6+位于四面体的对称中心，外面被４个O2-包围着，如图1[13]，稳定性较强，可作为发光材料的一种基质，可以有效地吸收蓝紫光LED发射的光谱，并传递给掺杂在钼酸盐基质中的激活剂离子，激活剂离子利用自身的f-f跃迁激发可以产生红色荧光。此外，无毒无污染、色调纯正、色彩绚丽等优点也是钼酸锶被广泛应用的原因[14]。图1SrMoO4的晶体结构示意图Fig.1SchematicdiagramofthecrystalstructureofSrMoO41.3非稀土Mn4+离子掺杂的红色荧光粉近年来，非稀土掺杂的赤色荧光粉由于成本低廉，制备工艺简单易操作，已成为荧光粉钻研领域的热门。特别是以Mn4+作为激活剂的荧光粉[15]。过渡金属Mn4+离子价格低廉、储量丰富，且具有在不同配位环境下表现出不同发射波长的可调协性。Mn作为过渡族离子，拥有未满的3d3电子壳层，其外层没有闭壳层的屏蔽，是以其电子活动受晶体场和晶格振动的影响较大。通常情况下，Mn4+的发射中心位于基质中八面体或改进的八面体位置，Mn4+在六配位中有强大的配体场稳定能量。Mn4+离子在八面体晶体场中发生2Eg→4A2g的能级跃迁形成深红色窄带发射，其红光能够用于暖白光LED的制备[16]。Mn4+离子的吸收光谱覆盖了整个紫外区域，其发射波长在深红色区域(620-720nm)。因此，Mn4+掺杂的红色荧光粉在照明、全息摄影、激光和放射量测定等领域有重要的应用前景[17]。1.4荧光粉的合成方法高温固相合成法制备过程比较简单，适合于产业化，是最传统、最广泛应用的方法。但该法必须在高温(1000-1600℃)下煅烧很长一段时间，制备出的粉体粒径较大，杂质容易混入其中，相对的发光亮度不高，同时制成产品后的二次发光特性也不够理想，光衰增大。熔盐法是将适当量的盐类助熔剂作为反应介质加入到反应物中，合成过程中出现液相，反应物在其中有一定的溶解度，通过在熔盐中的扩散，进一步生成产物物相，使得反应温度可以在低于传统固相反应温度和产物熔点下进行。这种方法烧结温度低、操作简单、成分可控和纯度高等优点，且可以直接得到粒度合适的发光材料[18]。1.5本论文的研究内容本文采用熔盐法制备了SrMoO4:xMn4+红色荧光材料，研究其中Mn4+含量变化及其合成温度对体系结构和发光性能的影响，从而确定最佳组成和最佳烧结温度。2实验部分2.1实验药品表1实验药品及生产厂家Table1Drugsandmanufacturersintheexperiment试剂名称试剂类型生产厂家碳酸锶AR天津市大茂化学试剂厂三氧化钼AR天津市大茂化学试剂厂二氧化锰AR天津市大茂化学试剂厂氯化钠AR天津奥普升化工有限公司氯化钾AR国药集团化学试剂有限公司2.2实验仪器表2实验仪器及生产厂家Table2Instrumentsandmanufacturersintheexperiment设备名称设备型号生产厂家电子分析天平FA2004N上海菁海仪器有限公司人工智能箱式电阻炉SGM2883A洛阳市西格马仪器制造有限公司循环水式多用真空泵SHZ-CB巩义市予华仪器有限责任公司电热套PTHW巩义市予华仪器有限责任公司荧光分光光度计LF-172012日本日立公司扫描电子显微镜JSM-5600LV日本电子光学公司粉末X射线衍射仪D8ADVANCE德国布鲁克公司手提紫外分析仪MODEL:ZF-5上海嘉鹏科技有限公司玛瑙研钵--辽宁凌源华美玛瑙加工厂2.3荧光粉的准备以SrCO3、MoO3、MnO2、NaCl、KCl(均为分析纯试剂)为原料，采用熔盐法制备了实验样品。根据设计，实验样品体系的组成可以表示为SrMoO4:xMn4+。样品总量为3.000g按照化学计量比x=0，1%，2%，4%，6%分别计算每个样品中各原料的用量，并按照计算结果称量各种原料，同时在样品中分别加入0.5gNaCl-KCl(摩尔比为1:1)。将样品在玛瑙研钵中充分研磨均匀后放入Al2O3坩埚中，分别于1000℃下烧结4h。将预烧粉体磨细后，用热去离子水洗涤数次，然后用AgNO3溶液进行检验，直至无Cl-被检出为止。最后将样品烘干，冷却至室温后测试其荧光性能，确定制备该体系的最佳组成[18]。为了进一步优化合成条件，在不同温度下(900-1200℃)烧结样品，确定制备该体系的最佳温度，实验方法同上。3结果与讨论3.1SrMoO4:xMn4+的粉体相结构分析图2为按照Mn4+的含量为x=0%，1%，2%，4%，6%在1000℃烧结所得到的SrMoO4:xMn4+荧光材料的XRD图。由图可以看出，样品所有的衍射峰都很好的与SrMoO4(JCPDS标准卡片:85-809)相吻合，没有出现其他的杂相衍射峰，这说明所制备出的SrMoO4:xMn4+均为单相四方结构，同时也表明了Mn4+的存在并没有改变钼酸锶的晶体结构，Mn4+成功的掺杂到SrMoO4基质中。图2SrMoO4:xMn4+荧光材料的XRD图Fig.2XRDpatternofSrMoO4:xMn4+fluorescentmaterial3.2不同含量下SrMoO4:xMn4+粉体的微观形貌分析图3显示的是不同x值时SrMoO4:xMn4+体系样貌的电镜图。图3(a)为x=0%，图3(b)为x=2%，图3(c)为x=6%。图3(a)中是钼酸锶的微观形貌，可以看到晶粒之间较分散，空隙的存在，给了Mn4+进入的机会。图3(b)，随着Mn4+含量的增加，晶粒尺寸变小，晶粒粒度分布趋于均匀，平均粒径在3-5µm左右，晶粒之间的相互粘结比较致密。当含量增加到6%时，晶粒再次分散，出现空隙。由此可见，当x=2%时合成出的样品粒径饱满，粒度分布均匀，结晶状态良好。Mn4+含量为0.02mol时，为SrMoO4:xMn4+的最佳组成。babacc图3不同x值时粉体的SEM图(a)x=0%(b)x=2%(c)x=6%Fig.3SEMimageofpowderwithdifferentvaluesofx3.3SrMoO4:xMn4+的荧光性能分析3.3.1不同含量时体系荧光性能分析图4为按照Mn4+的含量为x=0%，1%，2%，4%，6%的SrMoO4:xMn4+样品在监测波长为652nm，测试电压为350V下的激发光谱图。由图可以看出，没有Mn4+存在时只有一个峰，是钼氧电荷迁移引起的。当有Mn4+存在时，有两个激发峰，随着Mn4+含量增加，峰数没变，峰的位置也没变，但是峰的强度发生了先增加后降低的变化。图4SrMoO4:xMn4+荧光材料的激发光谱Fig.4ExcitationSpectrumofSrMoO4:xMn4+FluorescentMaterials图5为按照Mn4+的含量为x=0%，1%，2%，4%，6%的SrMoO4:xMn4+荧光体系在波长340nm，电压500V的光的激发下所测得的发射光谱。由图可知，不存在Mn4+时几乎没有峰的存在，当Mn4+存在时，在465nm出现了宽峰，在571nm出现大峰，随着Mn4+含量的变化峰的强度先升高后降低。图5SrMoO4:xMn4+的发射光谱Fig.5EmissionspectrumofSrMoO4:xMn4+由图4和5可知，当x=2%时，SrMoO4:xMn4+的性能最好。Mn4+的含量为0.02mol时，为粉体的最佳组成。3.3.2不同烧结温度下SrMoO4:2%Mn4+荧光性能分析图6为不同烧结温度下SrMoO4:2%Mn4+样品在监测波长为652nm，测试电压为350V下的激发光谱图。由图可以看到，有两个激发峰，并且第一个峰基本上不变，第二个峰随烧结温度的变化，峰的强度也发生了变化。图6SrMoO4:2%Mn4+样品的激发光谱Fig.6ExcitationspectrumofSrMoO4:2%Mn4+sample图7为不同烧结温度下SrMoO4:2%Mn4+样品在波长340nm，电压500V的光的激发下所测得的的发射光谱图，由图可以看到在465nm和571nm时出现了峰，并且峰的强度随烧结温度的变化先升高后降低。图7SrMoO4:xMn4+样品的发射光谱Fig.7EmissionspectrumofSrMoO4:xMn4+sample由图6和7可知，1000℃为SrMoO4:2%Mn4+的最佳烧结温度。3.4SrMoO4:xMn4+粉体的发光情况3.4.1不同含量下SrMoO4:xMn4+粉体的发光情况图8显示的是不同含量下SrMoO4:xMn4+体系样品在紫外灯下的发光情况,可以看到粉体在紫外灯的照射下颜色是有变化的，证明Mn4+的含量不同是会影响粉体的发光的，特别是含Mn4+的和不含Mn4+颜色变化明显。babadcdcee图8不同x值时样品的发光情况(a)x=0%(b)x=1%(c)x=2%(d)x=4%(6)x=6%Fig.8Luminescenceofsampleswithdifferentvaluesofx3.4.2不同烧结温度下SrMoO4:2%Mn4+粉体的发光情况图9显示的是不同烧结温度下SrMoO4:2%Mn4+体系样品在紫外灯下的发光情况，可以看到粉体在紫外灯的照射下颜色几乎没有变化，证明温度不同对粉体的发光几乎无影响。babacdcd图9不同烧结温度时样品的发光情况(a)900℃(b)1000℃(c)1100℃(d)1200℃Fig.9Luminescenceofsamplesatdifferentsinteringtemperatures4结论采用熔盐法成功合成了SrMoO4:xMn4+荧光粉体。XRD图谱表明，合成的粉体各晶面衍射峰都很好的与SrMoO4的标准卡片相匹配，说明Mn4+离子的掺杂不会影响基质晶体结构，SrMoO4:xMn4+荧光粉体为纯四方相。SEM图片可以看出Mn4+容易进入钼酸锶的空隙中，形成紧密结构，在x=2%时，晶粒之间相互粘结，排列紧密，粒度分布均匀，结晶状态良好。通过研究了不同含量的Mn4+掺杂和不同烧结温度对荧光粉体样品结构性能的影响，得到最佳掺杂量是2%，最佳烧结温度是1000℃。激发光谱表明SrMoO4:2%Mn4+荧光粉体在327nm和337.5nm出现两个吸收峰，分别对应体系中的钼氧电荷迁移和锰氧电荷迁移。发射光谱表明SrMoO4:xMn4+适用于340nm的紫外光激发，发射主峰是位于465nm和571nm附近，随着Mn4+离子含量的增加，峰的强度先增加后降低。样品在紫外灯下照射，可以看到Mn4+的掺杂使得粉体颜色发生变化，在2%掺杂量下粉体发紫红色，而烧结温度对粉体颜色无影响。参考文献[1]周益羊.Mn4+掺杂镓酸盐红色荧光粉的合成及发光特性[D].广东工业大学,2018.[2]李夫,唐银银,曹仕秀,等.Eu3+掺杂浓度对Gd6-xWO12:xEu3+红色荧光粉发光特性的影响[J].中国照明电器,2019,1:1-5.[3]殷彩珍,杨幸玲,胡丽君,等.Bi3+掺杂Gd3BWO9蓝色荧光粉的合成与发光性质研究[J].中国资源综合利用,2019,37(03):7-9.[4]迪拉热·哈力木拉提,沈玉玲,王庆玲,等.绿色荧光粉NaAlSiO4:Tb3+,Ce3+的发光特性及能量传递[J].山东工业技术,2019,7:243-245.[5]MiaomiaoTian,ZhijunWang,ZhenlingLi,etal.Excellenthumaneyesensitivitymatching,highluminousefficacy,highquantumyieldandthermalstabilityofnarrow-bandred-emittingSrLiAl3N4:Eu2+phosphor[J].JournalofLuminescence,2019,207:545-552.[6]谢伟杰.稀土离子掺杂单基质白光LED用荧光粉的制备及性能研究[D].南昌航空大学,2018.[7]乔建伟.稀土掺杂Li(Y/Gd)5P2O13Na0.34Ca0.66Al1.66Si2.34O8荧光粉发光性能研究[D].太原理工大学,2017.[8]李慧,李燕,毛晓明,等.Bi3+和Ce3+掺杂对Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+荧光粉体结构与发光性能的影响[J].化工新型材料,2015,43(12):178-180.[9]YanChen,YongyinLiang,