清华大学有机化学李艳梅老师课件第7章

Chapter7Alkenes第七章：烯烃OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent7.1Classification,NomenclatureandIsomerization7.2SpectrumData&PhysicalProperties7.3ChemicalReactions7.4PreparationofAlkenesHybridizationandbondinginalkenes烯烃中的杂化与成键方式7.1Classification,NomenclatureandIsomerizationcis-trans-半扭曲型过渡态(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-eneA>DandB>CA>DandC>BZformEform(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯7.2.1SpectrumData7.2.2PhysicalProperties7.2SpectrumData&PhysicalProperties7.2.1SpectrumData1H-NMR5.24.5-6.51.713C-NMR=C

120

IRC＝Cstretching1680-1620cm-1C－Hstretching3100-3010cm-1

共轭体系：C＝C伸缩振动移向低波数端烯：顺/反：985-885cm-1980-965cm-1730-650cm-17.2.2PhysicalData

＝0.35D

＝0.35-0.37DWhichhashigherboilingpoint?7.3Chemicalreactions7.3.1Hydrogenation7.3.2Electrophilicaddition7.3.3FreeRadicalAddition7.3.4Oxidation7.3.5

α-Halogenation7.3.6ReactionswithCarbene7.3.7Isomerization7.3.8PolymerizationCatalytichydration“烯〞，缺氢，可加H2p-p键，不稳定，可极化能力强－反响原因与缺电子或带正电荷的分子反响〔亲电〕－反响动力亲电加成〔Electrophilicaddition〕－反响结果双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化Oxidation双键共轭稳定碳负离子具有局部酸性Acidityp-conjugationCH2+烯丙位7.3.1Hydrogenation催化加氢Cat.:Homogenouscatalyst〔均相催化剂〕:eg:[(C6H5)3P]3RhClWilkisonCatalystHeterogenouscatalyst〔异相催化剂〕:eg:Pt,Pd/CaCO3,BaSO4,Al2O3eg:RaneyNi:NiAl+NaOHNi+NaAlO2+H2*注意：二价硫化物易使催化剂中毒〔:S占据金属的空d轨道〕SynAddition〔在非均相催化剂的外表发生顺式加成〕[参考文献]烯烃催化加氢反响的讨论烯烃的相对氢化速率：乙烯>一元取代烯烃>二元取代烯烃>三元取代烯烃>四元取代烯烃HeatofHydrogenation氢化热一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热-126kJ/mol-120kJ/mol-115kJ/molH2+H2++H2C4H8+H2→C4H10结论：1、双键碳上取代基越多，烯烃越稳定2、反式比顺式稳定HHHHHHπ*双键碳上取代基越多，烯烃越稳定解释：超共轭效应反式比顺式稳定解释：空间位阻7.3.2ElectrophilicAddition亲电加成反响卤素：X2无机酸：HX，HOX，H2SO4有机酸缺电子试剂：H6B2“亲电〞，因为决速步为亲电过程(A)WithX2F2

Cl2Br2I2H2C=CH2+Br2/CCl4

BrH2C-CH2Br红棕色消失环溴鎓离子鉴别！AdditionofBr2isanantiaddition得到反式加成的产物一对对映体Question1:Whyattackingthissite?*MechanismLessconformationchangeMoreconformationchangeAnswer构象最小改变原理：环己烷的加成反响〔及其它反响〕一般按照构象改变最小的方式进行。largerconformationchangelessconformationchangeEnergyReactionprocessQuestion2：Whyattackingformabonds?*满足反式共平面，过渡态能量低Answer??Question3：Trytofinishthereaction!Substitutedcyclohexene(B)WithHAHA:HXH2SO4H2O,H2O/H3PO4

有机酸、醇、酚＋H＋汞催化下的水合反响：Acidrequiredasacatalyst与HBr的反响酸催化下与醇的反响碳正离子！CH3CH=CH2+H+

CH3CH2CH2++CH3CH+CH3??

Markovnikov’srule:卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反响中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。注意之一：生成稳定的碳正离子Morestable[参考文献]论烯烃亲电加成反响中的择向性[参考文献]浅谈马氏规那么在烯烃亲电加成反响中对产物的预测CH3CH=CH2+H+

CH3CH2CH2++CH3CH+CH31020马氏规那么的关键：生成稳定的碳正离子！p-p共轭及

-p超共轭CF3吸电子另两个例子：注意之二：碳正离子可能重排Carbocationmayundergorearrangementstrereochemistry等量不等量注意之三：立体化学不等量(C)WithHOX次卤酸试剂中带局部正电荷的局部加在含氢较多的双键碳原子上。(D)WithB2H6B外层3个电子H外层1个电子B2H6共12个电子电负性：B：2.0H：2.2三中心两电子键带局部正电荷亲电中心一烷基硼烷进攻空间位阻较小的碳立体选择性：顺式加成区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上〔位阻较小的碳原子上〕四中心过渡态三烷基硼烷二烷基硼烷一烷基硼烷硼氢化应用之一：硼氢化－氧化制备10醇硼酸酯应用之二：复原双键7.3.3FreeRadicalAddition自由基加成反响反马式产物仅HBr过氧化物关键：生成较稳定的自由基R3C

R2CH

RCH2CH3

7.3.4Oxidation化合物RHR2C=CR2-CC-RCOOHCO2ROHR-CO-RRCONH2CCl4RClR2CCl2-CCl3RNH2R2CCl-CClR2R2COH-COHR2-4-20+2+4(A)Epoxidation环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反响立体专一性反响假设有大量醋酸和水存在，那么反式开环在体系中参加少量碱，可中和产生的有机酸，得到环氧化物可制备反式邻二醇(B)Reactionswithpotassiumpermanganate与高锰酸钾反响稀、冷：合成：制备顺式邻二醇鉴别：紫红色褪去Syn较强条件：H+、OH-

或加热等推测结构产物专一：(C)Reactionswithosmiumtetraoxide与四氧化锇的反响与KMnO4比较在有机溶剂中反响反响条件易控制本钱高H2O2+OsO3(D)Ozonization臭氧化反响忌枯燥，易爆一级臭氧化物二级臭氧化物[H]:ZnZn2+

CH3SCH3CH3SOCH3

Pd/C,H2H2OOzonization-reductivehydrolysis臭氧化－复原水解〔可制备醛〕

7.3.5-Halogenationp-conjugation引发：Cl22Cl•增长：CH3CH=CH2＋Cl••CH2CH=CH2+HCl•CH2CH=CH2+Cl2ClCH2CH=CH2+Cl•终止：〔略〕NBS为什么取代而不加成？思考！提示：比较可能的两个中间体NCS7.3.6ReactionswithCarbene与卡宾的反响Carbene::CR2

碳周围只有6个电子的活性中间体Preparation：多卤代烷在碱的作用下，消除

-氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。Singletcarbene单线态Tripletcarbene三线态Reactions:插入C－H键与C＝C双键反响立体选择性？制备环丙烷衍生物SingletcarbeneTripletcarbene等待其中一