银掺杂炭气凝胶的溶胶凝胶课件

载银炭气凝胶的制备及结构研究作者姓名：钟利伦刘凯旋吴志杰陈娟李小媚

作者学历：本科作品类别：能源化工

指导老师：张淑婷(副教授)1作品简介银掺杂炭气凝胶在作为催化剂或吸附杀菌材料方面有良好的应用前景。以制备高比表面积和纳米银均匀分散的载银炭气凝胶为目的，研究了银掺杂炭气凝胶的溶胶凝胶法制备工艺。开创了溶胶－凝胶法制备纳米银掺杂炭气凝胶的工艺。开创了载银炭气凝胶球形颗粒的制备工艺。目前，未见国内外有关于溶胶凝胶法制备纳米银掺杂的炭气凝胶的研究报道。1.1作品思路将银离子与硫代硫酸根配位以降低银离子的氧化还原电位，用表面活性剂CTAB包覆银配离子，使银均匀分散在酚醛（RF）凝胶溶液中。控制反应条件，在凝胶液形成溶胶后，使银配离子氧化还原成纳米银粒子均匀分布于溶胶体系中，采用常压干燥得到有机起凝胶，炭化得到纳米银掺杂的炭气凝胶。1.2研究内容研究了不同制备条件对银掺杂的块状凝胶的颜色、收缩率、炭化得率的影响。利用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X-射线衍射（XRD），比表面积及孔径分析等方法表征了载银炭气凝胶的结构。1.3本研究科学性与创新性科学性：在前人的大量研究的基础上，设计合理可行的方案，进行大量艰苦的探索性实验，采用先进的表征手段进行目标产品表征。创新性：溶胶－凝胶法制备纳米银掺杂炭气凝胶的工艺的开创。促进了载银炭气凝胶的抗菌材料制备研究，为结构和性能的后继研究工作奠定了基础。载银炭气凝胶球形颗粒的制备工艺的开创。制备工艺简单，效率高，颗粒大小可控制，有望在实际生产中得到应用。2当前国内外同类课题研究水平炭气凝胶在制造超级电容和电池的电极、作为高性能催化剂的载体、新型吸附材料、特种隔热材料以及红外线吸收材料等领域有良好的应用前景。目前一些研究机构正致力于在炭气凝胶中掺杂金属粒子以改善炭气凝胶的结构、导电性及催化性能等。2.1金属掺杂炭气凝胶制备方法2.1.1浸渍法2.1.2

离子交换法2.1.3溶胶-凝胶法3实验过程3.1载银炭气凝胶的制备工艺研究3.2载银炭气凝胶的结构表征分析3.3载银炭气凝胶球形颗粒制备工艺开创3.1载银炭气凝胶的制备工艺研究

3.1.1银配位剂3.1.2分散剂3.1.3凝胶化温度3.1.4炭气凝胶的载银量3.1.5老化时间3.1.6样品后处理工艺3.2载银炭气凝胶的结构表征分析3.2.1粉末X-射线衍射(XRD)3.2.2扫描电镜（SEM）3.2.3透射电镜测试(TEM)3.2.4比表面积及孔径分析测试3.3载银炭气凝胶球形颗粒制备工艺开创

载银有机气凝胶颗粒的制备装置

载银有机凝胶颗粒

球形载银有机气凝胶球形载银炭气凝胶载银有机凝胶颗粒4结论实验结果表明：所制备的载银炭气凝胶材料，具有三维凝胶网络结构，银粒子直径为10～25nm、分散均匀，密度在0.25～0.60g/cm3，凝胶颗粒大小和BET比表面积可到达典型炭气凝胶结构的范围（400～1100m2g－1）。通过此项研究工作中，开创了溶胶－凝胶法制备纳米银掺杂炭气凝胶的工艺，成功地把纳米银均匀镶嵌进炭气凝胶的三维网络中，促进了载银炭气凝胶的抗菌材料制备研究，为结构和性能的后继研究工作奠定了基础。开创了球形载银炭气凝胶颗粒的制备工艺，工艺简单，效率高，颗粒大小可控制，有望在实际生产中得到应用。结语感谢导师的指导感谢您对本研究的了解和支持返回2.1.1浸渍法主要用酚醛有机凝胶浸渍金属盐溶液，经干燥炭化得到载银炭气凝胶。通过氧化还原生成的金属粒子易吸附在材料的外表面，并且堵塞炭凝胶中的部分微孔。对于氧化性的金属离子不适合以炭气凝胶为原料浸渍负载金属粒子。返回2.1.2

离子交换法在有机凝胶合成过程中引入离子交换点，凝胶形成后通过离子交换的方法引入金属离子，再经干燥和炭化。能够得到金属掺杂量较高的炭气凝胶。由于有机凝胶中存在还原性基团及残存的未聚合单体，在离子交换过程中仍然存在氧化还原作用引起的金属粒子沉积，掺杂量较难控制，且制备工艺复杂，在实际应用上存在许多缺陷。返回2.1.3溶胶-凝胶法在凝胶形成之前加入金属盐类，形成凝胶后再进行干燥和炭化。目前已经采用溶胶凝胶法制备了Ce、Zr、Pd、Pt、Cr、Mo、Wu、Fe、Co和Ni等过渡金属掺杂的炭气凝胶。但这种溶胶凝胶法制备的金属掺杂炭气凝胶中金属含量一般都很低（小于2%）。具有氧化性的金属离子在酚醛体系中，很容易还原成金属单质，沉积于凝胶底部或外层，很难形成纳米级金属粒子且嵌入凝胶网络中。在酚醛体系中通过溶胶-凝胶法制备金属掺杂炭气凝胶仍存在很大的困难。返回3.1.1银配位剂的选择从各方面考虑，选择硫代硫酸盐作为银盐的保护剂。由于S2O32-在酸性条件下易分解生成S2-和SO32-,配制时出现Ag2S黑色沉淀，若加入适量的SO32-可有效保护S2O32-，形成稳定的[Ag(S2O3)2]3-或[Ag(S2O3)3]5-配离子。在实验中我们选择AgNO3，Na2S2O3和Na2SO3配制银溶液，并对配制后的银配合物在不同温度下的稳定性进行了测试，分别取10mL银配合物溶液（0.02mol/L）与甲醛溶液（F，36%），间苯二酚（R）、甲醛与间苯二酚（R/F=1：2）溶液混合后用去离子水稀释至25mL，快速置于不同温度的水浴中，观察溶液的颜色变化（见下表）。常用银配合物的离解常数和还原电势

配位体配位离子离解度还原电势NH3Ag(NH3)2+6.2×10-80.373VCN-Ag(CN)32-1.6×10-22-0.29VS2O32-Ag(S2O3)23-3.5×10-140.01VS2O32-Ag(S2O3)35-5.4×10-15－3.1.1温度对银酚醛凝胶液的影响实验编号银配合物(0.02mol/L)溶液其它组分V总=25mL不同水浴温度下溶液出现变化的时间27℃50℃80℃110mLF=6.3mL>24h无明显变化92min变黑34min变黑210mLR=5g>24h无明显变化125min变黄>12h不变黑310mLR=5g，F=6.3mL39min凝胶>24h不变黑2.6min凝胶>12h不变黑2min凝胶153min变黑410mL—>24h无明显变化12h变黑47min变黑小结银离子与硫代硫酸根形成的银配离子，能较稳定地掺进酚醛溶液体系中。通过控制温度，可使体系在凝胶化前，银离子不发生氧化还原反应。返回3.1.2分散剂银配合物在凝胶体系中还原成银粒子，需加入表面活性剂阻止过大生长和团聚。银配合物[Ag(S2O3)2]3-或[Ag(S2O3)3]5-阴离子形式存在，考虑选择阳离子表面活性剂作分散剂。主要考虑通过阴阳离子间的静电吸附，使阳离子表面活性剂包覆在银配离子表面，达到分散和保护的效果。因为pH值对凝胶体系凝胶和银配离子的稳定性有很大的影响，故应选择季铵型的阳离子表面活性剂。季铵盐是强酸、强碱形成的盐，其性质不受pH的变化影响，在碱性介质中不会析出自由胺，也不会水解。分散剂应用六次甲基四胺在酚醛树脂固化机理

表面活性剂在溶液中形成的体系常见有序分子体系的结构示意图

应用原理表面活性剂参与的各类化学方法是现今制备纳米颗粒的主要手段,其主要思想是利用有机分子对纳米颗粒特殊晶面的选择吸附来调节颗粒不同晶面的生长速度,从而使之形貌可控[22]，起到分散和保护的作用。表面活性剂对溶液中的银离子起到吸附和包覆的作用，在银离子还原时，阻止银粉颗粒之间相互团聚,粒径增大，控制银粒子的大小，实现银均匀分散在气凝胶中，镶嵌在炭气凝胶的三维网络等过程。分散剂用量分散剂的用量应以银配离子包覆有效性为原则，据研究当表面活性剂的浓度介于临界胶束浓度（CMC）的1～10倍之间，可以形成稳定的胶团[25],胶团的形成有利于银配离子的包覆。季胺型临界胶束浓度表面活性剂临界胶束浓度（CMC）(mol/L)C8H17N(CH3)3Br2.6×10－1C10H21N(CH3)3Br6.2×10－2C12H25N(CH3)3Br1.6×10－2C14H29N(CH3)3Br2.1×10－3C16H33N(CH3)3Br9.2×10－4CTAB用量对有机凝胶制备的影响

样品号催化剂用量R/C（mol/mol）有机气凝胶理论R/V总（g/cm3）有机气凝胶实际R/V总（g/cm3）备注RFAg20-C0—0.2500.918深红色，坚硬RFAg20-C12000.2500.620褐色，硬RFAg20-C21500.2500.418黄色，较硬RFAg20-C31000.2500.295橙色，较硬RFAg20-C4500.2500.254红色，表面粗注：R/F=0.5(mol/mol)；R/Ag=20(g/g)。小结CTAB不用时，制备的有机凝胶在干燥时收缩，凝胶结构收到破坏；加入CTAB（C/R＝0.005～0.01），可明显减少有机凝胶干燥时的收缩率，这可能与氮上的甲基参与反应，起到骨架支撑作用。若CTAB用量过大（C/R>0.02），，制备的有机凝胶太粗，机械强度很差，则内部孔径大，比表面积小，即失去气凝胶的特性。返回3.1.3凝胶化温度当凝胶化温度过高时，银配合物受热分解或被甲醛、间苯二酚还原成黑色的单质银颗粒，附于凝胶外表面。当温度较低时，可使银稳定分布于凝胶体系中。由于凝胶结构中颗粒的形态、堆积密度主要与凝胶化过程有关[23]。据此，初步研究了不同温度下的凝胶化的时间及凝胶密度（见下表）。不同温度下的凝胶化时间及凝胶密度样品号凝胶化温度（℃）凝胶化时间凝胶颜色理论R/V总（g/mL）实际R/V总（g/mL）RFAg20-T12727min白色凝胶0.320.77RFAg20-T250108s暗红色凝胶0.320.64RFAg20-T390<30s表面发黑0.320.59注：R/Ag=20（间苯二酚和原子银的质量比）小结从实验结果来看，凝胶反应温度较低时形成的有机凝胶密度相对较大，收缩率较大。因而选择合适的凝胶化温度是制备载银有机凝胶的关键因素。实验中我们先将凝胶液置于50℃水浴中，待凝胶从白色变微红色后再转入75℃油浴中老化，进一步交联。返回3.1.4炭气凝胶的载银量酚醛溶液也可以在金属银离子催化下形成热固性凝胶，而且随着银含量的增加，凝胶速度加快，凝胶化时间缩短。本实验中考察了银含量及分散剂存在下银量对凝胶形成的影响（见下表）。制备条件对气凝胶密度及炭化得率的影响

样品号R/Agg/g气凝胶理论R/V总g/cm3气凝胶实际R/V总g/cm3炭化得率备注CRFAg50500.2500.35043.3%褐色，颗粒细密，坚硬CRFAg40400.2500.30539.1%橙黄色，颗粒细，较硬CRFAg30300.2500.28339.5%土黄色，颗粒细致，硬CRFAg20200.2500.26040.5浅黄色，颗粒粗CRFAg10100.2500.25840.8%浅黄色，颗粒很粗注：R/F=0.5(mol/mol)；R/C＝100（mol/mol）小结在不改变其他条件下，随着银含量的减少，凝胶的实际R/V总增大。由于随着银含量的减少，生成的凝胶颗粒变小，堆积较密集导致大孔减少，中孔增多，在干燥过程中，由于中孔结构的毛细管凝聚力比大孔的毛细管凝聚力大，收缩力增大而引起凝胶网络的收缩[11]。当银含量很高时，形成的有机凝胶呈黄色，可明显地看出凝胶结构疏松、孔径变大，颗粒粗糙。在实验过程中，发现银含量较低时，形成的凝胶颜色很深，虽然炭化得率较高，但凝胶的机械强度较差，容易碎裂。从表5的结果还可以看出：外加CTAB催化剂以后，即使在银量较低时，凝胶的收缩也较小，实际R/V总接近理论R/V总，同时在银量较低时炭化得率也较低。返回小结3.1.5老化时间一般制备有机凝胶时，要求老化6～7天才能达到较高的交联度，在实际应用中使得制备周期很长。含银酚醛溶液具有快速凝胶的特性，故考虑是否能缩短凝胶老化的时间。本实验中对相同凝胶溶液在不同时间老化所得的凝胶密度进行比较（见下图）。不同老化时间对凝胶密度的影响

小结从老化实验中可知，当老化时间达到3～4天时颜色不再改变，且干燥所得载银有机气凝胶的收缩率变化较低。故在制备工艺中一般采用3～4天的老化时间。返回3.1.6样品后处理工艺在掺银有机凝胶的制备中，为了防止银在凝胶形成之前还原沉积，溶液中引入了Na2S2O3和Na2SO3，在凝胶老化后，无机盐仍残留在凝胶中，在干燥时这些无机盐以结晶的形式析出或残留在凝胶中，易引起有机凝胶的碎裂，或在炭化过程中分解成S、SO2等有毒物质，也影响材料的结构，因而在凝胶干燥之前必须进行洗涤处理。考虑到在洗涤过程中有可能使银流失或造成银量分布不均，我们在实验中分别对处理后的样品及块状凝胶样品的里、中、外三部分进行了含银量测定（见下表）。有机凝胶老化后的处理对银量分布和损失的影响

样品号处理方法理论Ag/R(g/g)银量分布Ag/R(g/g)银量平均分布Ag/R(g/g)银损失量（%）里中外RFAg20-UN未处理0.5000.4830.4860.4920.4872.6RFAg20-H2OH2O处理0.5000.4810.4740.4690.4755.0RFAg20-HClHCl处理0.5000.4470.4410.4330.44012注：R/F=0.5(mol/mol)；R/C＝100（mol/mol）小结文献中报道[26]有机凝胶在酸性条件下浸泡可进一步发生缩聚反应，提高交朕度。实验中采用18.0%的盐酸水溶液浸泡后，可以看到凝胶颜色变深红色且变硬。从实验结果上看，有机凝胶经水洗或盐酸洗涤后，总银量损失少，而且凝胶块体中里、中、外的含银量基本上相同，表明洗涤过程对银的总体分布和总量影响较小。原因可能是硫代硫酸银在凝胶形成以后被逐步还原成单质银或以其它不溶性银盐形式存在。返回3.2.1粉末X-射线衍射(XRD)

（A）未经洗涤的载银有机气凝胶（C）经过HCl洗涤的载银有机气凝胶（B）载银炭气凝胶经HCl洗涤后（D）经HCl洗涤后炭化的载银炭气凝胶结果分析未经洗涤的载银有机气凝胶（上图A）中的衍射峰多而且较杂，在2θ为38º附近未见明显的Agd111晶面峰，说明在有机气凝胶制备过程中，银配合物只有小部分变成单质银，表明了配位剂和表面活性剂对银离子起到一定保护作用，解决银离子掺进酚醛凝胶体系易被还原的问题。载银有机气凝胶直接炭化后再用HCl洗涤（上图B），凝胶中炭化生成的单质银与HCl反应，以AgCl的形式存在；经过HCl洗涤的载银有机气凝胶的XRD图（图13C）中也只出现单一的AgCl衍射峰，表明在洗涤过程中各种形式结合的银都转化成了AgCl，这种有机气凝胶在900℃炭化后，AgCl分解成单质Ag，得到了衍射峰很强的载银炭气凝胶（上图D）。小结实验结果表明，所制备的载银有机凝胶材料，可以用稀盐酸HCl（18％）浸泡，使银配合物转化为氯化银固定在材料内部，再用蒸溜水洗涤除去内部无机盐杂质，干燥炭化得到载银炭气凝胶。返回3.2.2扫描电镜（SEM）ACDB（A）CRFAg6（B）CRFAg20（C）CRFAg30（D）CRFAg50结果分析当凝胶中的银含量较高时（CRFAg6，图A），形成的凝胶颗粒很大（颗粒直径约1μm）。当银含量较低时（CRFAg50，图B），颗粒很小（直径小于1