浅谈质谱的检测器：电子倍增器（CEM）

在质谱分析过程中，质量分析器（如四极杆分析器）只知道，哪种m/z的离子通过分析器，却不知道这种m/z的离子数量有多少。而检测器则相反，它并不知道哪种m/z的离子通过了分析器，但知道通过分析器的离子有多少。通过仪器的数据处理系统，我们就能同时知道：每种m/z离子的数量有多少。检测器也被称为倍增器，因为它们会倍增（放大）到达检测器表面的离子所产生的极低电流。离子从离子源通过分析器到达检测器构成离子电流。大多数质谱仪的离子电流在10-9到10-16A（安培）之间。只要特定m/z值的离子持续到达检测器，小电流就能被放大，从而增加该m/z值的信号。光电板检测器具有重要的历史意义，因为它们首次（由汤姆逊于1911年首次）用于检测正射线仪器中的离子。光敏乳剂由明胶中的溴化银晶体悬浮液组成，在玻璃板上形成一层薄膜。感光乳剂是收集器-转换器-记录器的复合体。高能离子撞击表面后，会发生化学放大作用，在感光乳剂上形成潜像。根据线条的位置和强度（黑度）可确定质量及其丰度。在双聚焦磁性分析仪中，所有分辨出的离子束同时沿焦平面聚焦。其优点是能够同时高分辨率地记录数百个不同m/z值的离子束。缺点是灵敏度低（检测限需要104个离子）、非线性响应以及需要昂贵的密度计。光电板已被作为电子光电板的单个探测器阵列所取代。电子倍增器（CEM）第一个电子离子检测器是法拉第杯（FaradayCup）。它由一个金属容器组成，来自质量分析仪的离子在其中放电并产生电流。法拉第杯虽然简单，而且能够非常精确地操作，但只在有足够样品的特定应用中使用，因为它无法放大每个到达离子所带的极小电荷产生的信号；也就是说，法拉第杯是一个检测器，而不是一个倍增器。▲图1.

法拉第杯示意图为了提高检测灵敏度，需要进行多个放大步骤。首先，信号在检测器内被放大，然后在真空腔外进行电子放大，最后由数据系统记录。放大离子相关电流的检测器（电子倍增器）有多种形式，包括分离式打拿极电子倍增器、连续式打拿极电子倍增器和微通道板（MCP）检测器。▲图2.电子倍增器结构示意图打拿极，dynode的音译，又称倍增电极，二次放射极。因为处在阳极和阴极之间，所以英文命名为dynode。它是一种电子敏感板极，被高能电子如光电子冲击后，发出大量（至少2倍）的二次电子，从而引起级联放大效应。尽管不同电子倍增器的结构往往大相径庭，但其工作原理基本相同（图2）。第一步是将离子电流转换为电流，即由电子而非离子组成的电流。具体做法是将从质量分析器来的离子加速到转换打拿极上，碰撞释放出电子，电子又被加速到倍增器中。倍增器元件上的电压梯度产生电子级联。倍增器产生的电流增益约为106。在微通道板(MCP)检测器中，电子级联是由到达的离子直接启动的，不存在转换打拿极。最古老的电子倍增器是分立式打拿极，其中一系列铜/铍板充当反射镜，将最初从转换打拿极射出的电子从一个板反射到下一个板，依次从每个板释放出更多电子，从而在每一步放大信号（图3a）。沿倍增器长度方向的电压梯度对电子从一个镜面到另一个镜面的级联产生了增益作用。后来发展起来的连续式打拿极系统可在一个弯曲的玻璃漏斗中实现电子级联，在电阻表面上形成电压梯度。进入漏斗的电子级联并放大输入信号（图3b）。分立式和连续式打拿极探测器与四极杆和磁扇形仪器都能很好地配合使用。不过，它们无法提供TOF分析仪所需的快速检测和放大功能。MCP探测器（图3c）的电子级联发生在多孔玻璃板的单个孔隙中，其速度足以满足TOF分析仪的要求。实质上，每个孔隙（内径约5微米）都是一个微型倍增管。MCP的检测能力有限，因为玻璃板在特定时间内只能接收一个给定经验公式的离子，因为从MCP获取信号的时间数字转换器（TDC）在处理另一个信号之前有一个纳秒的恢复期（称为死时间）。对于不同m/z的离子来说，这种延迟不是问题，因为它们在时间上有足够的间隔。但是，当两个具有相同经验公式的离子到达MCP时，只有先到达的离子会被记录下来。MCP检测器的动态范围有限（两到三个数量级），因为死时间问题导致其迅速饱和；因此，MCP检测器不适合定量。饱和还会导致精确的质量测量失真，因为当具有相同经验公式的离子到达检测器时，只有那些能量稍高的（因此移动速度较快）离子才会被检测到。这些离子看起来质量稍低，因为测量质量是到达检测器时间的函数。▲

图3.

电子倍增器类型用于TOF分析仪的最新一代模数转换器(ADC)倍增器大大提高了数据采集和处理的速度。这些检测器由一个平面组成，该平面充当转换打拿极，通过磁场将发射的电子引导至倍增器。与TDC系统相比，新型ADC倍增器的动态范围更大，从而扩展了T