物理化学第三章-习题

2023/12/7物理化学复习课第三章热力学第二定律

1、内容概要

2023/12/7物理化学复习课本章公式多，应用条件也多，复习时应首先抓住：1、三个状态函数：S、A、G；2、三个热力学判据：熵判据、亥姆霍兹判据、吉布斯判据。3、一组热力学方程：dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp2023/12/7物理化学复习课【熟练掌握】

〔1〕卡诺循环、卡诺定理及推论；〔2〕熵的定义、性质和单位;克劳修斯不等式和熵增原理的表达式及作为过程方向与限度的判据的适用条件；〔3〕利用SmӨ求算反响的rSmӨ；规定熵和标准熵的定义〔4〕各类过程的S、G、的计算。〔5〕热力学第二定律的经典描述形式；〔6〕热力学第三定律的内容；〔7〕亥姆霍兹函数的定义、性质、单位、判据及其适用条件〔8〕封闭系统的热力学根本关系式及其适用条件；G随T、p的变化。2023/12/7根本计算题类型及Q、W、U、H、S、G主要计算公式2023/12/7物理化学复习课一、选择题1、以下各式中既是偏摩尔量又是化学势的是〔〕。2、在298K.100kPa下将3molO2(g),与4molAr(g)在一刚性密闭容器内恒温混合，那么此过程的〔〕A.W<0B.ΔU<0C.ΔS>0D.ΔG>03、在一定温度范围内，某化学反响的⊿rHm与温度无关，那么该反响的⊿rSm随温度的升高而〔〕。A.增大B.减小C.不变D.不能确定DCC2023/12/7物理化学复习课4、在300K的恒温热源中，有一系统由始态Ⅰ经可逆过程后变至状态Ⅱ，然后再经不可逆过程回到原来状态Ⅰ，整个过程中系统从环境得到15kJ的功，那么整个过程系统的ΔS等于〔〕。A.0B.33.33J.K-1C.50J.K-1D.15J.K-1

5、-5℃时，水自动结成冰，假设在此温度下，过冷水与冰的化学势分别为µ〔水〕和µ〔冰〕，那么〔〕。A、µ〔水〕>µ〔冰〕B、µ〔水〕=µ〔冰〕C、µ〔水〕<µ〔冰〕D、无法判断AA2023/12/7物理化学复习课二、填充题1.在T1=850K的高温热源与T2=400K的低温热源之间工作的一卡诺热机，当从高温热源吸热Q1=300kJ时，该热机对环境所作的功w=kJ。〔填具体数值〕2.在绝热带活塞的容器中，发生了不做非体积功的某化学反响后，容器的温度升高，压力增大．那么反响过程的⊿rS0。〔填＜、＞或＝〕3.一定量的理想气体在恒温下从V1膨胀到V2，那么该气体经历此过程后其ΔG0。〔填＜、＞或＝〕-158.82＞＜2023/12/7物理化学复习课4.1mol液态水在373.15K、101.325kPa条件下蒸发为同温同压下1mol气态水，此过程的ΔG0．〔填＜、＞或＝〕5.1mol某单原子理想气体从体积为V1的始态开始，经历绝热可逆膨胀后变至10V1,那么该过程的S=J。〔填入具体数值〕三、判断题1.封闭系统中ΔS=0的过程不一定是可逆过程。2.物质的规定熵就是该状态下其熵的绝对值。3.在封闭系统中进行的恒温、恒压、ΔG<0的过程一定是自动进行的不可逆过程。=0

××2023/12/7物理化学复习课4.在绝热系统中能够自动进行的过程一定是ΔS>0。5.化学势与系统的温度、压力和组成有关，但与系统的总量无关。四、计算题将20℃，101.325kPa的1molH2O〔l〕变为100℃、10.13kPa的1molH2O〔g〕，求此过程的熵变ΔS。Cp.m(H2O,l)=75.31J.Kmol,100℃、101.325kPa下液态水的摩尔蒸发焓⊿vapHm=40.63kJmol。/T〕解：ΔS1=nCp.m(H2O,l)ln〔T2/T1〕=1mol×75.31JK-1mol-1×0.2413=18.172J.K-1

2023/12/7物理化学复习课ΔS2=nΔVapHm/373.15K=108.88JK-1

ΔS3=nRln〔101.325/10.1325〕=19.14JK-1ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=146.19JK-1

五、计算题初始状态为300K，1000kPa的1.604mol的理想气体，在外压恒定为100kPa的条件下，等温膨胀到末态为100kPa。求此过程Q、W、ΔU、ΔH、ΔS和ΔG。解：理想气体等温过程：ΔU=0ΔH=0Q=－WW=-p外〔V2-V1〕=-nRT(1-p2/p1)=-1.604mol×8.314J.K-1.mol-1×300K(1-1.00×105／1.00×106)=-3600.72J

2023/12/7物理化学复习课Q=3600.72JΔS=nRln(p1/p2)=1.604mol×8.314J.K-1.mol-1×ln(1.00×106/1.00×105)=30.706J.K-1

ΔG=ΔH－TΔS=－TΔS=－300K×30.706J.K-1=－9211.800J2023/12/7物理化学复习课七、判断以下各题说法或结论是否正确，并说明原因。〔1〕功可以全部变成热，但热不能全部转化为功。解：不正确。功可以全部变成热，热也可以全部转化为功。但热全部转化为功肯定会引起其他变化。例如理想气体等温膨胀时，

U=0，Q=-W，热全部转化为功，但系统的体积增大，压力减少了。〔2〕自然界中存在温度降低，但熵值增加的过程。

解：正确。熵不仅与温度有关，还与其他状态性质如体积、压力有关。熵值的改变将取决于这些因素变化的综合效果。例如绝热膨胀过程就是温度降低，但熵值增加的过程。

2023/12/7物理化学复习课〔3〕熵值不可能为负值。解：正确。根据玻尔兹曼公式S=kln

，其中

为状态函数，一定大于或等于1，故S0。〔4〕系统到达平衡时熵值最大，吉布斯函数最小。解：不正确。绝热系统到达平衡时熵值最大，恒温恒压不作非体积功的条件下，系统到达平衡时吉布斯函数最小。此题忽略了前提条件。〔5〕不可逆过程的熵不会减少。解：不正确。题给说法仅适合于绝热系统或隔离系统。

2023/12/7物理化学复习课〔6〕在绝热系统中，发生一个从状态AB的不可逆过程，无论用什么方法，系统再也回不到原来的状态了。解：正确。绝热系统中，发生一个从状态A→B的不可逆过程，那么ΔS=SB－SA>0，即SB>SA。而从B出发，无论经什么过程，熵值只能增加，所以回不到原来的状态了。〔7〕可逆热机的效率最高，在其他条件相同的情况下，由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。解：正确。可逆热机的效率是指热转换为功的效率，而不是运行速率，可逆过程的特点之一就是推动力无限小，变化无限缓慢。

2023/12/7物理化学复习课〔8〕某一化学反响的热效应除以反响温度T，即得此反响得rSm。解：不正确。化学反响的热效应rHm=QpQr。而rSm=Qr/T。所以rSmrHm/T。如果该反响的(rGm)T,p=0，那么该式成立。平衡时可逆。（9）在恒压下用酒精灯加热某物质，该物质的熵变解：不正确。如该物质在加热过程中无相变化那么该式成立。否那么不能成立。〔10〕对于绝热系统，可用S0判断过程的方向和限度。解：不正确。假设加上环境不对系统作功那么设法成立。否那么不能成立2023/12/7物理化学复习课3、试根据熵的统计意义定性地判断以下过程的熵变大于零还是小于零。〔1〕水蒸气冷凝成水；〔2〕CaCO3〔s〕——CaO〔s〕+CO2〔g〕；〔3〕乙烯聚合成聚乙烯；〔4〕气体在催化剂外表上吸附；〔5〕碳水化合物在生物体内的分解。

S<0

S>0

S<0

S<0

S>04、气体在固体外表上吸附的过程，其ΔH是正还是负？2023/12/7物理化学复习课理想气体系统符合，求证：证：因为：CV,m=Cp,m-R八、证明题2023/12/7物理化学复习课九、证明题试用热力学第二定律证明两条等温可逆线不会相交。证明：反证法。假设两条等温可逆线可以相交。设两者交于A点。A点代表系统的一个状态，设其温度为T，那么上述两条等温可逆线的温度都应为T。在图中画任意一条绝热线，设与两条等温可逆线交于M和N两点。设想使系统由A经等温可逆线变到M，再由M经绝热线变到N，最后由N另外一条等温可逆线回到A。系统经上述循环过程，ΔU=0，对环境作功，所以系统吸热Q=-W，即系统在循环过程中从单一热源吸热全部用于对外作功，这是违反热力学第二定律的，因此原假设两条等温可逆线相交不能成立。pVAMNTT绝热线2023/12/7物理化学复习课十、判断题1、恒温过程的Q一定是零。2、所有绝热过程的Q为零，

sysS也必为零。3、不可逆过程就是过程发生后，系统不能再复原的过程4、当热由系统传给环境时，系统的焓必减少。5、一氧化碳的标准摩尔生成焓也是同温度下石墨的标准摩尔燃烧焓。6、实际气体绝热可逆过程的S一定为零，

G不一定为零。

×××

×2023/12/7物理化学复习课7、在绝热、密闭、巩固的容器中发生化学反响，U一定为零，H不一定为零。8、稀溶液中溶质的化学势(B)=(T，B)+RTlnx(B)，此时所定义的标准态是假象的状态。9、H、S、U和G均是系统的容量性质，而化学势(B)是系统的强度性质。10、对于理想气体，不管是恒压过程，还是恒容过程，公式都可以适用。

2023/12/7物理化学复习课十一、填空假设以下过程的ΔS、ΔG、ΔA的数据，请从中选择一个用做判断该过程自发进行于否的判据并填入横线上。1、85℃、101.325kPa的1mol水蒸气在恒温恒压下变成85℃、101325kPa液体水，判断此过程应采用

判据。2、在绝热密闭的耐压钢瓶中进行一化学反响，此过程应采用判据。3、将1mol温度为100℃、101.325kPa液体水投入一密封的，真空容器中并完全蒸发为同温同压的水蒸汽判断此过程应采用

判据。ΔSΔAΔG2023/12/7物理化学复习课十二、简答题1、卡诺循环由哪些具体步骤组成？2、如何判断在封闭系统内发生的绝热过程是否可逆？3、由同一始态经绝热可逆和一步绝热不可逆膨胀至具有相同体积的末态，二者的末态是否相同？四步熵判据由式ΔU=nCVm〔T2-T1〕=-pamb〔V2-V1〕可知绝热不可逆膨胀对抗的外压pamb越小，T2〔不可逆〕就越比T2〔可逆〕高，当pamb等于经绝热可逆膨胀末态p2时，绝热不可逆膨胀末态p/2大于p2，T2〔不可逆〕仍高于T2〔可逆〕，两过程末态T、p都不等，故不能到达同一末态。2023/12/7物理化学复习课4、在什么条件下化学反响的ΔrSm不随反响温度的变化而变化？由可知当ΔrCpm=0时，ΔrSm不随反响温度变化2023/12/7物理化学复习课2007—2023一、选择题1.在298K,100kPa,将3molO2(g),与4molAr(g)在一刚性密闭容器内恒温混合，那么此过程的〔〕A、W<0B、ΔU<0C、ΔS>0D、ΔG>02.兰格缪尔公式中，常数b的物理本质是()。A、吸附作用的平衡常数B、吸附作用平衡常数的倒数C、吸附过程的速率常数D、脱附过程的速率常数3．如果在等量的Fe(OH)3正溶胶中参加相同体积，相同浓度的以下电解质溶液，那么使溶胶聚沉最快的是〔〕A、KClB、KNO3C、K3[Fe(CN)6]D、K2SO4CAC2023/12/7物理化学复习课4．溶质B溶于溶剂A中形成稀溶液，为确保该稀溶液的凝固点低于溶剂A的凝固点，那么必须满足的条件是〔〕A、溶质B的凝固点低于溶剂A的凝固点B、该溶液凝固时析出的固相是纯溶剂AC、该溶液凝固时析出的固相是纯溶质BD、该溶液凝固时必须是A、B同时析出5．90℃、101.32kPa下，液态水的化学势μl与气态水的化学势μg的关系是〔〕A、μl=μgB、μl<μg

C、μl>μg

D、不确定BB2023/12/7物理化学复习课二、填充题1、纯物质A〔g〕、B(g)、C〔g〕在298.15K的分别为a、b、ckJ•mol-1，反响：2A(g)+B(l)=2C(g)在298.15K的＝kJ•mol-1,

=

kJ•mol-1

2、298.15K时，O2(g)，CO2(g)，H2O(l)的205.03，213.6，69.91J•K-1•mol-1，反响：CH3COOH(l)＋2O2(g)→2CO2(g)＋2H2O(l)的分别为那么298.15K时CH3COOH(l)的=J•K-1•mol-1

2a+b-2c2a+b-2c158.82023/12/7物理化学复习课3.、25℃时，由C6H5Br(l)与C6H5Cl(l)组成的液态混合物与其蒸气压成平衡，此系统的自由度F=

。4.、2mol理想气体〔Cv,m=2.5R〕由300K，400kPa绝热可逆膨胀至200kPa，246K，此过程的ΔS为J•K-1,ΔH=J。5、用KI和过量的AgNO3配制AgI溶胶，其胶团结构式为。6、283K时，水的外表张力为7.424×10-3N•m-1，那么在该温度及101.325kPa下，可逆地使水的外表积增加1cm2时，系统的吉布斯函数数度为ΔG=J。10-3142.69{(AgI)mnAg+•(n-x)NO3-}x+•xNO3-7.424×10-72023/12/7物理化学复习课7、假设A、B两组分液态混合物在T-x图上出现最高点，那么该混合物对拉乌尔定律产生偏差偏差。8、某封闭系统从状态A变化到状态B，有Ⅰ、Ⅱ两途径，Ⅰ为可逆途径，Ⅱ为不可逆途径，那么两途径中系统的熵度ΔS〔Ⅰ〕ΔS〔Ⅱ〕。〔填>、=、<〕三、判断题1．恒沸混合物的组成随压力而改变。2．某理想气体由初状态经真空膨胀至末状态，那么此过程ΔU=ΔH。3．封闭系统中ΔS=0的过程不一定是可逆过程。

×

最大负=2023/12/7物理化学复习课4．在同温度下，弯曲液面的饱和蒸气压总是大于水平面的饱和蒸气压。5．纯水在某毛细管中上升高度为h，当把毛细管从0.5h处折断时，水会从毛细管的顶端冒出。×

×

四、判读相图相

区12345678稳定相l+A(s)A(s)+C(s)l+C(s)l+D(s)C(s)+D(s)l+D(s)

(s)+B(s)l+B(s)1、说明各相区的稳定相2023/12/7物理化学复习课2、指出Ａ、Ｂ生成了哪些稳定及不稳定化合物；答：C是不稳定化合物，D是稳定化合物

2023/12/7物理化学复习课五、计算题2mol理想气体由273K，500kPa的始态，在外压恒定为100kPa的条件下恒温膨胀至压力为100kPa的末态，试计算此过程的Q，W，ΔU、ΔH，ΔS，及ΔG。答：Ｗ＝-p2(V2-V1)=-nRT(1-p2/p1)＝-2.00mol×8.314J.K-1.mol-1×273K(1-100/500)＝-3632JＱ＝-W＝

＝＝０

＝nRln(p1/p2)＝2.00mol×8.314J.K-1.mol-1ln(500/100)

＝26.8J.K-1

＝＝-7.23kJ

2023/12/7物理化学复习课六、在373K，101.325kPa下，气态水变为液态水的ΔHm＝-40.63kJ•mol-1,ΔCp.m=42.1J•K-1•mol-1。试求：⑴上述过程的ΔSm和ΔGm；⑵在298K，101.325kPa下，H2O(g)→H2O(l)的ΔHm，ΔSm和ΔGm。ΔGm(373K)=0⑴(2)ΔHm(298K)=ΔHm(373K)＋ΔCp.m(298－373)K=-40.63kJ.mol-1+42.1×10-3kJ.mol-1.K-1×(-75K)=43.79kJ.mol-1

ΔSm(298K)=ΔSm(373K)+ΔCp.mln(298K/373K)2023/12/7物理化学复习课=-108.935J·mol-1·K-1+42.1J·mol-1·K-1(-0.2245)=-118.38J·mol-1·K-1

ΔGm(198K)=ΔHm(298K)-298K×ΔSm(298K)=43.79kJ·mol-1-298K×(-118.38×10-3)kJ·mol-1

=-8.51kJ·mol-1

2023/12/7物理化学复习课七、计算题CCl4〔Ａ组分〕SnCl4〔Ｂ组分〕组成理想液态混合物，100℃时，两者的饱和蒸气压分别为P*(CCl4)=193.3kPa和P*(SnCl2)=66.7kPa。计算在100℃及101kPa外压下开始沸腾时，该液态混合物的液相组成x(CCl4)和气相组成y(CCl4)。答：PA=P*AxA

PB=P*BxB

P总=PA+PB=P*B+〔P*A-P*B〕xA=(P总-P*B)/(P*A-P*B)=(101-66.7)/(193.3-66.7)=0.2709yA=PA/P总=P*AxA/P=193.3kPa×0.2709/101kPa=0.51852023/12/7物理化学复习课八、初始状态为300K，1000kPa的1.604mol的理想气体，在外压恒定为100kPa的条件下，等温膨胀到末态为100kPa。求此过程Q、W、ΔU、ΔS和ΔG。解：理想气体等温过程：ΔU=0Q=－WW=-p外〔V2-V1〕=-nRT(1-p2/p1)=-1.604mol×8.314J.K-1.mol-1×300K(1-1.00×105／1.00×106)=－3600.72JQ=3600.72JΔS=nRln(p1/p2)=1.604mol×8.314J.K-1.mol-1×ln(1.00×106／1.00×105)=30.706J.K-1ΔG=ΔH-TΔS=-TΔS=-300K×30.706J.K-1=-9211.800J2023/12/7物理化学复习课九、某液体A的正常凝固点为400K，摩尔凝固焓ΔlsHm=-6.00kJ·mol-1。液体A的平均定压摩尔热容Cp.m=20J·K-1·mol-1.试求下述相变过程的ΔHm和ΔSm。A(s,400K,101.325kPa)

A(l,300K,101.325kPa)

解：A(s,400K,101.325kPa)→A(l,300K,101.325kPa)ΔS1↘↗ΔS2

A(l,400K,101.325kPa)ΔH1=-m=6.00kJ.mol-1

ΔS1=ΔH1/T1=-6000J.mol-1/400K=15J.mol-1.K-1

ΔS2=ln(T2/T1)=20J.K-1.mol-1ln(300/400)

=-5.75J.mol-1.K-1

ΔSm=ΔS1+ΔS2=9.25J.mol-1.K-1

2023/12/7物理化学复习课十、25℃时，A、B两纯液体的饱和蒸汽压分别为10kPa和40kPa，该温度下由A、B两液体形成理想液态混合物，达气-液两相平衡时，假设气相中A的摩尔分数yA=0.5，那么液相中A的摩尔分数xA为多少？解：根据条件：PA=PA*xAPB=PB*(1-xA)P=PA+PB=(PA*－PB*)xA+PB*又知：yA=PA/PP=PA*xA/yA=(PA*－PB*)xA+PB*xA=PB*yA/［PA*-yA(PA*－PB*)］=0.5×40kPa/［10kPa-0.5(10-40)kPa］=0.82023/12/7物理化学复习课一、选择题1、298.15K时石墨的标准摩尔生成焓〔〕。A.小于零B.大于零C.等于零D.不确定2、反响H2(g)+0.5O2(g)==H2O(g)的H，以下说法错误的选项是〔〕。A.H是H2(g)的燃烧焓B.H是H2O(g)的生成焓C.H是负值D.H不是H2(g)的燃烧焓3、以下各式那个表示偏摩尔量和化学势。〔〕2023/12/7物理化学复习课4、在293K和p下，水的化学势(l)和水汽的化学势(g)的关系是〔〕。A.(g)=(l)B.(g)>(l)C.(g)<(l)D.(g)≤(l)5、在冬季进行建筑施工时，常在浇注混凝土时参加少量盐，其主要作用是〔〕A.增加混凝土强度B.防止建筑物被腐蚀C.降低混凝土的固化温度D.吸收混凝土中的水分6、以下过程哪个是等焓过程〔〕。A.做非体积功的化学反响B.一定量理想气体的等温过程C.两种真实液态混合物的等温混合过程D.水凝结成冰的过程2023/12/7物理化学复习课7、由纯物质形成理想溶液的〔〕。A.S=0B.H=0C.G=0D.A=08、含KNO3和NaCl的水溶液与纯水到达渗透平衡时，其组分数、相数、自由度数依次为〔〕。A.3，2，4B.2，3，4C.4，3，2D.4，2，39、某理想气体的则该气体应为（）。A.单原子分子气体B.双原子分子气体C.三原子分子气体D.四原子分子气体2023/12/7物理化学复习课(附加)一、选择题1.理想气体绝热向真空膨胀，那么()△S=0，W=0(B)△H=0，△U=0(C)△G=0，△H=0(D)△U=0，△G=02.熵变△S是〔〕不可逆过程热温商之和可逆过程热温商之和(C)与过程无关的状态函数(D)与过程有关的状态函数BC2023/12/7物理化学复习课3.对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的选项是：〔〕W=0(B)Q=0(C)△S>0(D)△H=04.理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程〔〕(A)可以从同一始态出发到达同一终态(B)不可以到达同一终态(C)不能断定(A)、(B)中哪一种正确(D)可以到达同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定DB∵△H=△U+△(PV)，在孤立体系中△U=0，但△(PV)不一定等于零。∵绝热可逆△S=0绝热不可逆△S>0

2023/12/7物理化学复习课5.p⊖、273.15K水凝结为冰，可以判断体系的以下热力学量中何者一定为零？〔〕(A)△U(B)△H(C)△S(D)△GD6.在绝热恒容的反响器中，H2和Cl2化合成HCl，此过程中以下各状态函数的变化值哪个为零？()(A)△rUm(B)△rHm(C)△rSm(D)△rGmA7.在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：()(A)大于零(B)等于零(C)小于零(D)不能确定A因绝热不可逆过程的△S体

>02023/12/7物理化学复习课8.H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程：〔〕(A)△H=0(B)△U=0(C)△S=0(D)△G=0∵钢瓶恒容，并和外界无功和热的交换，∴△U=0

B2023/12/7物理化学复习课9.在270K,101.325kPa下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，那么体系及环境的熵变应为：()△S体系<0，△S环境<0(B)△S体系<0，△S环境>0(C)△S体系>0，△S环境<0(D)△S体系>0，△S环境>010.1mol的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是300K，压力为1013250Pa。压力突然降至202650Pa，所以气体在202650Pa的定压下做绝热膨胀，那么该过程的△S是()。(A)△S<0(B)△S=0(C)△S>0(D)△S≥0BC∵这是Q=0的不可逆过程∴△S>0

2023/12/7物理化学复习课11.某可逆反响的(rHm/T)p=0，那么当反响温度降低时其熵变rSm()。(A)减小(B)增大(C)不变(D)难以判断12.在N2和O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，体系的热力学函数变化值在以下结论中正确的选项是()。(A)△U=0(B)△A=0(C)△S=0(D)△G=013.单原子理想气体的CV,m=(3/2)R温度由T1变到T2时，等压过程体系的熵变

Sp与等容过程熵变

SV之比是()(A)1:1(B)2:1(C)3:5(D)5:3(

rHm/T)P=△CP.m=0而(rSm/T)P=CP,m/T=0CC∵Q

=0故△S=0

D2023/12/7物理化学复习课14.水在100℃，1×p⊖压力下沸腾时，以下各量何者增加？()(A)熵(B)气化热(C)Gibbs自由能(D)蒸气压15.2molH2和2molCl2在绝热钢筒内反响生成HCl气体，起始时为常温常压。那么()。(A)△rU=0，△rH=0，△rS>0，△rG<0(B)△rU<0，△rH<0，△rS>0，△rG<0(C)△rU=0，△rH>0，△rS>0，△rG<0(D)△rU>0，△rH>0，△rS=0，△rG>0AC2023/12/7物理化学复习课16.室温下，10×p⊖的理想气体绝热节流膨胀至5×p⊖的过程有：(1)W>0；(2)T1>T2；(3)Q=0；(4)

S>0其正确的答案应是：()(3)、(4)(B)(2)、(3)(C)(1)、(3)(D)(1)、(2)

(A)∵绝热∴Q=0∵理想气体节流膨胀后T不变又W=-p1V1+p2V2=nRT2-nRT1=0∵dS=(du+pdV)/T=CVdT/T+pdV/T=nRdV/V

∴

S=nRln(V2/V1)>0(∵V2>V1)∴答案为(A)A2023/12/7物理化学复习课17.以下表达式中不正确的选项是：()(A)(U/V)S=-p〔适用于任何物质〕(B)dS=CpdlnT-nRdlnp〔适用于任何物质〕(C)(S/V)T=(p/T)V〔适用于任何物质〕(D)(U/p)T=0〔适用于理想气体〕B18.物质的量为n的理想气体从T1,p1,V1变化到T2,p2,V2，以下哪个公式不适用(设CV,m为常数)。()(A)△S=nCp,mln(T1/T2)+nRln(p2/p1)(B)△S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)(C)△S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(D)△S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)A2023/12/7物理化学复习课(1)NaOH溶解于水(2)水溶液中，Ag++2NH3(g)→[Ag(NH3)2]+

(3)HCl气体溶于水，生成盐酸(4)2KClO3(s)→2KCl(s)+3O2(g)(5)NH4Cl(s)→NH3(g)+HCl(g)上述各体系在等温等压过程中熵值减少的是：()(2)、(3)(B)(1)、(4)(C)(4)、(5)(D)(1)、(2)A20.根据熵的统计意义可判断以下过程中何者的熵值增大？()。(A)水蒸气冷却成水(B)石灰石分解生成石灰(C)乙烯聚合成聚乙烯(D)理想气体绝热可逆膨胀B2023/12/7物理化学复习课21.封闭体系中，假设某过程的△A=0，应满足的条件是：()绝热可逆，且W/=0的过程(B)等容等压，且W/=0的过程(C)等温等压，且W/=0的可逆过程(D)等温等容，且W/=0的可逆过程22.25℃时，1mol理想气体等温膨胀，压力从10×p⊖

变到p⊖，体系吉氏自由能变化多少？()(A)0.04kJ(B)-12.4kJ(C)1.24kJ(D)-5.70kJ23.正常沸点时液体气化为蒸气的过程在定压下升高温度时体系的△VapG⊖值应如何变化？()△VapG⊖

＝

0(B)△VapG⊖≥0

(C)△VapG⊖＜

0(D)△VapG⊖＞

0

DD(C)∵(

△G/

T)P=-△S∵液体汽化时△VapS⊖>0∴T增大时，必定有△VapG⊖<02023/12/7物理化学复习课24.从热力学根本关系式可导出(U/S)V等于()(A)(H/S)P(B)(F/V)T(C)(U/V)S(D)(G/T)P25.某气体的状态方程为PVm=RT+

p，其中

为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其内能()(A)不变(B)增大(C)减少(D)不能确定26.1mol范氏气体的(

S/

V)T

应等于()(A)R/(Vm-b)(B)R/Vm(C)0(D)-R/(Vm-b)27.某非理想气体服从状态方程PV=nRT+bP〔b为大于零的常数〕，1mol该气体经历等温过程体积从V1变成V2，那么熵变△Sm等于()(A)Rln(V2-b)/(V1-b)(B)Rln(V1-b)/(V2-b)(C)Rln(V2/V1)(D)Rln(V1/V2)(A)由dU=Tds-pdV与dH=Tds+Vdp可导出(

U/

S)V=T(H/

S)P=T(A)状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，无需克服分子间引力，所以内能不变。

A(A)∵dS=(dU+pdV)/T=pdV/T=[nR/(V-b)]dV2023/12/7物理化学复习课28.恒压下纯物质当温度升高时其吉氏自由能()(A)上升(B)下降(C)不变(D)无法确定29.公式dG=-SdT+Vdp可适用下述哪一过程()298K、101325Pa的水蒸发过程(B)理想气体真空膨胀(C)电解水制取氢

(D)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)未达平衡

30.对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的选项是(A)(H/S)V=T(B)(F/T)V=-S(C)(H/p)S=V(D)(U/V)S=pBBD2023/12/7物理化学复习课31.服从P(Vm-b)=RT〔b为正值〕状态方程的实际气体，经过节流膨胀，其温度()(A)升高(B)降低(C)不变(D)难以确定32.对物质的量为n的理想气体，(

T/

P)S应等于()(A)V/R(B)V/nR(C)V/CV(D)V/CP33.以下关系式中哪个不需要理想气体的假设？(A)Cp-CV=nR;(B)(dlnp)/dT=△H/RT2;对恒压过程，△H=△U+p△V;(D)对绝热可逆过程，pV=常数。ADC2023/12/7物理化学复习课34.大多数物质的液体在正常沸点时的摩尔气化熵为：()(A)20J.K-1.mol-1(B)25J.K-1.mol-1(C)88J.K-1.mol-1(D)175J.K-1.mol-1

35.273K,2×101.3kPa时,水的化学势比冰的化学势()(A)高(B)低(C)相等(D)不可比较36.273K、10×P⊖下，液态水和固态水〔即冰〕的化学势分别为(l)和(s)，两者的关系为()(A)(l)>(s)(B)(l)=(s)(C)(l)<(s)(D)不能确定BCC2023/12/7物理化学复习课37.关于偏摩尔量，下面的表达中不正确的选项是：(A)偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零；(B)溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量；(C)除偏摩尔吉氏自由能外，其它偏摩尔量都不等于化学势；(D)溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯－杜亥姆关系式。B2023/12/7物理化学复习课二.填空题

1.封闭体系，W/=0时，以下过程中体系的△U、△S、△G何者必为零？(1)绝热密闭刚性容器中进行的化学反响过程______；(2)某物质的恒温恒压可逆相变过程_________。(3)某物质经一循环恢复原状态_________。2.选择“＞〞、“＜〞、“＝〞中的一个填入以下空格实际气体绝热自由膨胀△U_____0，△S_____0。3.理想气体向真空膨胀，体积由V1变到V2，其△U_____，△S___

__。

U=0

G=0

U=0,

S=0,

G=0＝＞=0=nRln(V2/V1)2023/12/7物理化学复习课4.选择“＞〞、“＜〞、“＝〞中的一个填入以下空格理想气体恒温可逆压缩△S_____0，△G_____0。5.在横线上填上＞、＜、＝或？〔？代表不能确定〕水在373.15K和101325Pa下通过强烈搅拌而蒸发，那么(A)△S______Q/TQ为该过程体系吸热(B)△A______-W(C)△A______-W/最大(忽略体积变化)(D)△G______-W/最大6.选择“＞〞、“＜〞、“＝〞中的一个填入以下空格100℃、1.5×p⊖的水蒸气变成100℃、p⊖的液体水，△S______0，△G______0＞＜＞＜＜＜＜＜2023/12/7物理化学复习课7.选择“＞〞、“＜〞、“＝〞中的一个填入以下空格假设反响C(s)+O2(g)=CO2(g)在恒温、恒压条件下发生，其△rHm<0，假设在恒容绝热反响中发生，那么△rUm_____0，△rSm_____0。8.选择“＞〞、“＜〞、“＝〞中的一个填入以下空格理想气体经节流膨胀△S_____0，△G_____0。9.理想气体等温(T=300K)膨胀过程中从热源吸热600J，做的功仅是变到相同终态最大功的1/10，那么体系的熵变△S=______J·K-1。＝＞＞＜20∵WR=QR=600J×10=6000J∴△S=QR/T=6000J/300K=20J.K-12023/12/7物理化学复习课10.CO晶体的标准摩尔残余熵是由于_______________而产生的，其S

(残余)=_______

________。11.一绝热容器分成两局部，分别盛温度、压力相同的2molO2，3molN2(均为理想气体)，抽去隔板，使两气体混合达平衡，请计算终态与始态热力学概率之比2/1=_______________。一单组分、均相、封闭体系，在不做非体积功情况下进行变化，当熵和压力恢复到原来数值时，△G=

__

_。

13.单原子理想气体的CV,m=(3/2)R,[(

T/

S)P]/[(T/

S)V]等于_________。0K时微观状态数W0≠1Rln2=5.76J.K-1.mol-1

零。因为这是双变量体系，S、p恢复原值，体系便复原。0.6因[(

T/

S)p]/[(T/

S)V]=CV/CP=CV,m/CP,m=0.6exp(2.08×1024)2023/12/7物理化学复习课14.对1mol范德华气体(

S/

V)T=__

__________。15.有个学生对理想气体的某个公式记得不太真切了，他只模糊地记得是(

S/

X)y=-nR/p，按你的看法，这个公式的正确表达式中，X应为______。y应为______。16.25℃水的恒容摩尔热容CV,m=75.2J·K-1·mol-1，定压膨胀系数=2.1×10-4K-1，等温压缩系数=4.6×10-10m2·N-1，那么水的恒压摩尔热容CV,m为____。17.某气体服从状态方程pVm=RT+p〔＞0的常数〕，假设该气体经恒温可逆膨胀，其内能变化△Um=_____J。(p/

T)V=R/(Vm-b)p

T∵(

S/

p)T=-(V/

T)p=-nR/pCV,m+

2TVm/=75.7J.K-1.mol-1

零

dU=TdS-pdV(

U/

V)T=T(S/

V)T-p=T(p/

T)V-p=T×R/(V-

)-RT/(V-

)=0∴△U=0

2023/12/7物理化学复习课18.B物质的化学位

B与温度的关系可表示为_

___，它与压力的关系可表示为__

____。19.一定T、P下，Gibbs-Dnhem公式告诉我们，一个溶液中各组分的偏摩尔量的变化之间的关系式是：__________

。20.对于封闭体系W/=0的化学反响和相变化，假设用∑BdnB≤0公式判断过程的方向和限度，其适用条件是______，或______，______，______。(

B/T)p,m=-SB,m

(

B/p)T,m=VB,m

∑nBdZB,m=0恒温恒压

恒温恒容

恒熵恒容

恒熵恒压

2023/12/7物理化学复习课21.NaCl水溶液总体积随NaCl浓度变化关系表示为V/m3=[(1002.874+17.8213(m2/mol.kg-1)+0.87391(m2/mol.kg-1)2+0.047225(m2/mol.kg-1)3]×10-6，那么在m2=1.000mol.kg-1时，NaCl的偏摩尔体积VmNaCl,=________________m3·mol-1。以1kg溶剂为基准Vm,NaCl=(

V/

m)T,p,n1=19.50×10-8m3.mol-12023/12/7物理化学复习课22.对于多组分体系(1)(

B/T)p,n=________(2)(SB,m/p)T,n+(VB,m/T)p,n=___

_式中SB,n、VB,n是组分B的偏摩尔熵，偏摩尔体积。-Sn,m

0∵(

S/

p)T=-(V/

T)p

2023/12/7物理化学复习课三.问答题1.任意体系经一循环过程△U，△H，△S，△G，△A均为零，此结论对吗？

2.判断以下说法是否正确并说明原因(1)夏天将室内电冰箱门翻开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),可降低室温。

错误。绝热体系中作电功，电机受热只能升温。

2023/12/7物理化学复习课(3)在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II，不管用什么方法体系再也回不到原来状态I。2.判断以下说法是否正确并说明原因(2)可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。错误。作功虽最大，但可逆机循环一周的所用时间无限长，所以功率最小，功率=牵引力×速度，所以速度最慢。

对，因为在绝热封闭体系中发生不可逆过程时△S>0，所以在绝热均匀体系中发生过不可逆过程后，就不可能用绝热法使体系复原。因为SⅢ>SⅡ>SⅠ2023/12/7物理化学复习课2.判断以下说法是否正确并说明原因(4)封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。对。道理同上，既然体系能完成绝热循环，那么说明所进行各步绝热过程均是可逆的。有一步不可逆熵值就会增加，回不到原态2023/12/7物理化学复习课3.将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？

4.熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。此结论对吗？

5.体系由平衡态A变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？6.但凡△S>0的过程都是不可逆过程，对吗？因为在绝热可逆过程中△S=∫δQR/T=0。所以气体的绝热可逆膨胀、液体的绝热可逆蒸发等等均不引起体系熵的变化。χχχ2023/12/7物理化学复习课7.任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。对吗？

前结论对。后结论错，节流膨胀要看焦汤系数

μJ-T=(

T/

p)H是正还是负。2023/12/7物理化学复习课8.一定量的气体在气缸内(1)经绝热不可逆压缩，温度升高，△S>0(2)经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S<0两结论对吗？

9.请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△A、△G中哪些一定为零？

(1)对。(2)错。因为封闭体系绝热不可逆过程△S>0。

△H=02023/12/7物理化学复习课10.一个理想热机，在始态温度为T2的物体A和温度为T1的低温热源R之间可逆地工作，当A的温度逐步降到T1时，A总共输给热机的热量为Q2，A的熵变为△SA，试导出低温热源R吸收热量Q1的表达式。

理想热机可逆循环，因此工作物质(体系)，A及热源R的总熵变为零。即△S总

=△S体

+△SA+Q1/T1=0因为△S体

=0故△SA+Q1/T1=0，从而Q1=-T1△S2023/12/7物理化学复习课11.在以下结论中正确的划√，错误的划×。以下的过程可应用公式S=nRln(V2/V1)进行计算：理想气体恒温可逆膨胀(2)理想气体绝热可逆膨胀(3)373.15K和101325Pa下水的汽化(4)理想气体向真空膨胀(1)√(2)×(3)×(4)√2023/12/7物理化学复习课12.请判断在以下过程中，体系的△U、△H、△S、△A、△G中有哪些一定为零？(A)苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物；(B)水蒸气经绝热可逆压缩变成液体水；(C)恒温、恒压条件下，Zn和CuSO4溶液在可逆电池中发生置换反响；(D)水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状；(E)固体CaCO3在p⊖分解温度下分解成固体CaO和CO2气体。(A)△H=0，△U=0(B)△S=0(C)全不为零(D)全都为零(E)△G=02023/12/7物理化学复习课13.请判断理想气体恒温可逆膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△A、△G中有哪些一定为零？

△U=0,△H=02023/12/7物理化学复习课14.在以下结论中正确的划√，错误的划×。当液态水和水蒸汽达平衡时(1)在373.15K和101325PaG(g)=G(l)(2)由(1)可知，对于恒压而温度发生变化的过程，有dG(g)=dG(l)(3)对于某一相〔气相或液相〕，固定压力，那么dG=-SdT(4)由(3)可知S(l)=S(g)

(1)√(2)×(3)√(4)×2023/12/7物理化学复习课15.孤立体系和封闭体系绝热过程中的自发变化是朝着热力学概率更大的方向进行，因而平衡态是热力学概率最大的状态，距平衡愈远，热力学概率愈小。上述说法对吗？

16.二种不同气体在等温等容混合时，因为体系的混乱度增大，所以熵增加。对吗？

对

错

17.在298.15K时，1mol的理想气体，其赫氏自由能A和吉氏自由能G的绝对值皆不可知，因此，此时F和G之间的差值也不可知，对吗？不对因为G≡F+PV，故G-F=pV=nRT=2479J即此时G和F之间的差值是可以知道的。

2023/12/7物理化学复习课18.是否一切吉氏自由能(G)减少的过程都是自发的，为什么？

19.以下的哪个过程可应用公式dG=Vdp求算体系的Gibbs自由能变()(A)恒温恒压下浓H2SO4吸收水份(B)实际气体等温可逆膨胀(C)电解NaCl水溶液生成NaOH、Cl2和H2(D)287K、p⊖下烧杯中的水蒸发为气不是，必须在等温、等压下不作非膨胀功的前提下。

(B)(B)可应用，(A)(C)(D)不能应用2023/12/7物理化学复习课20.指出以下公式的适用范围：(A)△H=Qp(B)W=(p1V1-p2V2)/(r-1)(C)△S=nRln(p1/p2)+Cpln(T2/T1)(H/p)S=(G/p)T(E)△mixS=-R∑nilnxi(A)封闭体系，平衡态，非膨胀功为零，等压过程；(B)封闭体系，平衡态，不作非膨胀功，理想气体绝热可逆过程；(C)封闭体系，平衡态，理想气体从状态p1,V1,T1

到p2,V2,T2(D)封闭体系，平衡态，非膨胀功为零，(E)封闭体系，平衡态，理想气体等温混合，混合前每种气体单独存在时的压力，都等于混合后气体总压力(或理想溶液混合过程)。2023/12/7物理化学复习课22.据麦氏关系(

S/

V)T=(p/

T)V，可以判断，当温度不变时，熵随体积的增加而增加。此结论对吗？

21.假设某一气体(U/V)T=0，那么该气体一定是理想气体，对吗？为什么？不对，(

U/

V)T=0只说明分子间无作用力，不能说明分子本身不占有体积，故不一定是理想气体，譬如满足上式的状态方程可以是p(V-b)=RT。不对。因(

P/

T)V在特殊情况下也可以等于零。2023/12/7物理化学复习课23.在-5℃结霜后的早晨冷而枯燥，大气中的水蒸气分压降至266.6Pa时霜会变为水蒸气吗?假设要使霜存在，水的分压要有多大？水的三相点：273.16K、611Pa，水的△VapHm(273K)=45.05kJ.mol-1，△fusHm(273K)=6.01kJ.mol-1。答：△SubHm=△VapHm+△FusHm=51.06kJ.mol-1ln(p1/p2)=(△SubHm/R)(1/T2-1/T1)-5℃冰的蒸气压为401.8Pa水蒸气分压为266.6Pa时霜要升华，水蒸气分压等于或大于401.8Pa时，霜可以存在。2023/12/7物理化学复习课24.自然界中，水总是从化学势高的高地流向化学势低的低地。此说法正确与否？

25.下面说法是否正确，如有错误那么改正并说明理由110℃、101.325kPa下水蒸气的化学势一定大于液体的化学势。错误。因自然界存在重力场。

水蒸气的化学势小于液体水的化学势∵Sm(g)>Sm(l)随温度升高，水蒸气化学势降低较快2023/12/7四.计算题1.某气体的状态方程为PV=n(RT+BP)，其中B=0.030dm3.mol-1，该气体的CP,m/J.K-1.mol-1=27.20+4.81×10-3(T/K)。试计算当3.00mol该气体由600K、10×p⊖变至300K、5×p⊖的△S、△H、和△U。解：(

V/

T)P=nR/p，V-T(

V/

T)P=nRT/p+nB-nRT/p=nB∴△H=-26470J△U=△H-△(pV)=-26470J+7528J=-18940JS=f(T,p)，

ds=(S/

T)pdT+(S/

P)Tdp=(nCP,m/T)dT-(nR/p)dp

2023/12/7物理化学复习课2.一可逆机在三个热源间工作，当热机从T1热源吸热1200焦尔，作功200焦尔时，试求：(1)其它两个热源与热机交换的热量，指出热机是吸热还是放热；(2)各热源的熵变和总熵变。各热源T1、T2、T3的温度分别为400K、300K、200K。(1)热机循环一周△U=0，W=Q1+Q=2+Q3........(1)可逆热机的热温商之和为零，Q1/T1+Q2/T2+Q3/T3=0.......(2)由(1)、(2)两式联立解得Q2=-1200J，(放热)；Q3=200J，(吸热)(2)△S1=Q1/T1=3J.K-1；△S2=-4J.K-1；△S3=1J.K-1△S=△S1+△S2+△S3=0J.K-1

2023/12/7物理化学复习课3.将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入1mol水(101.3KPa,373K)，真空容器内部恰好容纳1mol的水蒸气(101.3KPa,373K)，假设保持整个体系的温度为373K，小球被击破后，水全部气化成水蒸气，计算Q，W，△U，△H，△S，△G，△F。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。水在101.3KPa、373K时的蒸发热为40668.5J·mol-1。解：H=QR=40.668KJ；

向真空蒸发W=0Q=△U=△H-△(pV)=△H-△nRT=37.567kJ△S=QR/T=109.0J.K-1△G=0△F=△U-T△S=-3101J该过程是恒温恒容过程，故可用△F作判据，因为△F<0，故该过程自发。

2023/12/7物理化学复习课4.将1mol、298K的O2(g)放在一敞口容器中，由容器外的13.96K的液态H2作冷却剂，使体系冷却为90.19K的O2(l)，O2在90.19K时的摩尔汽化热为6.820kJ.mol-1试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。(积分限：T1=298.2K,T2=90.19K)△S环=-Q/T

环=922J.K-1

△S总=△S体+△S环

=811.6J.K-1解：2023/12/7物理化学复习课请计算

1摩尔苯的过冷液体在

-5℃,p⊖

时凝固过程的

和0.0225×p⊖

和

0.0264×P⊖，-5℃、p⊖

时苯的摩尔熔化热为

9860J.mol-1。

。已知

-5℃时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为

5.解：设体系经5步可逆过程完成该变化2023/12/7物理化学复习课△G2=△G4=0(恒温恒压可逆相变)△G3=nRTLn(P2/P1)=-356.4J∵Vm(S)=Vm(L)∴△G1≈△G5∴△G=△G1+△G2+△G3+△G4+△G5=-356.4J△S=(△H-△G)/T=-35.44J.K-16.在一杜瓦瓶〔绝热恒压容器〕中，将5摩尔40℃的水与5摩尔0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及此体系的△H和△S。冰的摩尔熔化热为6024J.mol-1，水的等压摩尔热容为75.3J.K-1mol-1。2023/12/7物理化学复习课解：体系绝热恒压，△H=0假设冰全部溶化△H1=30120J，水降温至0℃时△H2=-15060J因△H1+△H2=15060J>0冰不会全熔化，体系温度为0℃，设冰的熔化量为nmol那么△H=△H1+△H2=n(6024J.mol-1)-15060J=0n=2.5mol，所以冰熔化熵变△S1=△H1/T=55.16J.K-1水冷却熵变(积分限：T1=313K，T2=273K)∴△S=△S1+△S2=3.68J.K-1

2023/12/7物理化学复习课7.298K、101.3kPa下，Zn和CuSO4溶液的置换反响在可逆电池中进行，做出电功200kJ，放热6kJ，求该反响的△rU、△rH、△rF、△rS、△rG〔设反响前后的体积变化可忽略不计〕。解：Wf=200KJ，WV=0，W=Wf+WV=200KJ△rU=Q-W=-206KJ△rH=△rU+△(PV)=△rU+P△V=-206KJ△rS=QR/T=-20.1J.K

–1△rF=△rU-T△rS=-200KJ△rG=△rH-T△rS=-200KJ

2023/12/7物理化学复习课8.经历下述可逆等压过程：可逆等压P1=1.013

105PaV1=3dm38.T1=400KP2=1.013

105PaV2=4dm3T2=700K

此体系的CP=20J.K-1，始态熵S1=30J.K-1。计算过程的

Q、W及体系的△U、△H、△S