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文档简介
5.1基本原理
红外光谱就是当红外光照射有机物时,用仪器记录下来的吸收情况(被吸收光的波长及强度等),用来进行分析的方法。红外线可分为三个区域:
红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收(振动能级跃迁)。
一、波长和波数电磁波的波长(
)、频率(v)、能量(E)之间的关系:用不断改变波长的红外光照射样品,当某一波长的频率刚好与分子中某一化学键的振动频率相同时,分子就会吸收红外光,产生吸收峰。用波长(λ)或波长的倒数波数(cm-1)为横坐标,百分透光率(T%)或吸收度(A)为纵坐标做图,得到红外吸收光谱图(IR)。分子振动所需能量对应波数范围在400cm-1~4000cm-1。红外光谱的基本原理:
红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标,以透过率为纵坐标而形成。I:表示透过光的强度;I0:表示入射光的强度。二、红外光谱的表示方法透光度以下式表示:纵坐标:吸光度A或透过率T,A越大或T越小,吸收峰强度越大。横坐标:波长/λ或波数/cm-1。横坐标:波数(σ)400~4000cm-1;表示吸收峰的位置。纵坐标:透过率(T%),表示吸收强度。T↓,表明吸收的越好,故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
对于吸收峰强度或形状,常用下列符号表示:
三、分子振动与红外光谱
分子中的一个化学键可有几种不同的振动形式,而产生不同的红外吸收峰,键的振动分为两大类。
伸缩振动,用ν表示,原子间沿键轴方向伸长或缩短。
弯曲振动用δ表示,形成化学键的两个原子之一与键轴垂直方向作上下或左右弯曲。
组成化学键的原子的质量越小,键能越高,键长越短,振动所需能量越大,吸收峰所在的波数就越高。1.分子的振动方式
表示方法:(1)伸缩振动:(2)弯曲振动:
值得注意的是:不是所有的振动都能引起红外吸收,只有偶极矩(μ)发生变化的,才能有红外吸收。
H2、O2、N2
电荷分布均匀,振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R,其C≡C(三键)振动也不能引起红外吸收。
2.振动方程式(Hooke定律)
式中:k—化学键的力常数,单位为N.cm-1;μ
—折合质量,单位为g。力常数k:与键长、键能有关:键能↑(大),键长↓(短),k↑。
化学键键长(nm)键能(KJmol-1)力常数
k(N.cm-1)波数范围(cm-1)C―C0.154347.34.5700~1200C=C0.134610.99.61620~1680C≡C0.116836.815.62100~2600一些常见化学键的力常数如下表所示:
折合质量μ:两振动原子只要有一个的质量↓,μ↓,σ(ν)↑,红外吸收信号将出现在高波数区。
3.分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子的振动是量子化的,其能级为:
式中:v—
为振动量子数(0,1,2,…);ν振为化学键的振动频率。
分子由基态v=0跃迁到激发态v=1时,吸收光的能量为:
分子振动频率习惯以σ(波数)表示:由此可见:σ(ν)∝
k,σ(ν)与μ成反比。
吸收峰的峰位:化学键的力常数k越大,原子的折合质量越小,振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)。产生红外光谱的必要条件是:
1)红外辐射光的频率与分子振动的频率相当,才能满足分子振动能级跃迁所需的能量,而产生吸收光谱。
2)振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。
4.有机化合物基团的特征频率
总结大量红外光谱资料后,发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物,其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内,我们把这种能代表某基团,并有较高强度的吸收峰,称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。结论:
1).特征频率区:
在1600~3700cm-1区域(称为:高频区)出现的吸收峰,较为稀疏,容易辨认,主要有:
(1)Y-H伸缩振动区:
2500~3700cm-1,Y
=O、N、C。
(2)Y≡Z三键和累积双键伸缩振动区:
2100~2400cm-1,主要是:C≡C、C≡N三键和C=C=C、C=N=O等累积双键的伸缩振动吸收峰。
(3)Y=Z双键伸缩振动区:
1600~1800cm-1,主要是:C=O、C=N、C=C等双键存在。
2)指纹区:
<1600cm-1的低频区,主要是:C-C、C-N、C-O等单键和各种弯曲振动的吸收峰,其特点是谱带密集、难以辨认。
3)倍频区:
>3700cm-1的区域,出现的吸收峰表示基团的基本频率,而是一些基团的倍频率,其数值略低于基本频率的倍数。
5、峰的数目与振动自由度
从理论上讲,每个振动自由度将产生一个IR吸收峰。对一个线状分子,其峰的数目=3N-5;对一个非线状分子,其峰的数目=3N-6。
N为分子中成键原子的个数。例1:为非线状分子,应有3N-6=9-6=3个峰。例2:O=C=O为线状分子,便有3N-5=9-5=
4个峰。Why?①νs不改变分子的偶极矩;②δs与δw简并。大多数情况下,实际吸收峰的数目少于计算值。其原因为:
①吸收峰的位置不在中红区(400-4000cm-1);②吸收峰太弱;③振动时不改变分子的偶极矩;④振动能级简并;(如下CO2中的667cm-1)⑤强而宽的峰掩盖其附近弱峰。有时,峰的数目大于计算值,其原因是:
①泛频基频:基态→第一激发态的跃迁;倍频:基态→第二或第三激发态的跃迁;合频:ν1+ν2
差频:ν1-ν2
倍频、合频、差频统称为泛频。在IR光谱中,绝大多数吸收峰都是基频,泛频出现的机率很小,而且往往很弱。泛频吸收适合于有机物的定量分析。②偶合:吸收频率相近的峰之间相互作用。③费米共振:泛频位于强吸收(基频)附近,二者相互作用,使泛频强度明显增加或发生裂分。5.2各类有机化合物的红外特征吸收
4000~1300cm-1:官能团区,用于官能团鉴定;该区域出现的吸收峰,较为稀疏,容易辨认.1300~650cm-1:指纹区,用于鉴别两化合物是否相同。这一区域主要是:C-C、C-N、C-O等单键和各种弯曲振动的吸收峰,其特点是谱带密集、难以辨认。
官能团区——吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生,与整个分子的关系不大,不同化合物中相同官能团的出峰位置相对固定,可用于确定分子中含有哪些官能团。红外谱图一般以1300cm-1为界:指纹区—吸收峰大多与整个分子的结构密切相关,不同分子的指纹区吸收不同,象不同的人有不同的指纹,可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。例1:若分子中存在-COOH,则其IR谱图应出现下列一组相关峰:例2:若分子中存在-CONH-,则其IR谱图应出现下列一组相关峰:相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。八个最重要和比较确定的区域:
用一组相关峰确定一个官能团的存在是IR光谱解析的一条重要原则!一、第一峰区(4000-2500cm-1)
X-H伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S,对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O-H、N-H、C-H伸缩振动。
1.O-H
醇与酚:游离态的v
O-H——3640~3610cm-1,峰形尖锐;氢键缔合的v
O-H——3300cm-1附近,峰形宽而钝。
羧酸:3300~2500cm-1,中心约3000cm-1,谱带宽,胖峰或漫坡;而在3500cm-1附近无吸收。
原因:羧酸中的羟氢常以二聚体形式存在,即使在极稀溶液中也有二聚体形式存在。2.N-H
胺类:游离——3500~3300cm-1
缔合——吸收位置降低约100cm-1
伯胺:3500~
3400cm-1,吸收强度比羟基弱,双峰;仲胺:3400cm-1,吸收峰比羟基要尖锐,单峰;叔胺:无吸收。酰胺:伯酰胺:3350~
3150cm-1附近出现双峰;仲酰胺:3200cm-1附近出现一条谱带;叔酰胺:无吸收。各种胺盐(N+H3、N+H2、N+H)的νN-H在3000-2250cm-1出峰,峰形较胖,季铵盐无νN-H。原因:N+-H中N-H的力常数↓。烃类:3300~2700cm-1范围,3000cm-1是分界线。不饱和碳(三键、双键及苯环)>3000cm-1
饱和碳(除三元环外)<3000cm-1
炔烃:~3300cm-1,峰很尖锐;烯烃、芳烃:3100~3000cm-1
饱和烃基:3000~2700cm-1,四个峰,
-CH3:~2960(s)、~2870cm-1(m)-CH2-:~2925(s)、~2850cm-1(s)>CH-:~2890cm-13.C-H醛基:2850~2720cm-1,两个吸收峰;巯基:2600~2500cm-1,谱带尖锐,容易识别。讨论:
(1)
3000cm-1以上有峰是不饱和氢和芳氢的吸收;
3000cm-1以下有峰是脂肪族饱和氢的吸收;(2)
因大多数有机物中都含有-CH3、-CH2-,
νC-H(饱和)特征性不强。(3)
νC-H(醛)2720cm-1特征性很强,是-CHO存在的依据之一。~2720cm-1峰是费米共振的典型实例:例:C6H5C≡CH(A)、C6H5CH=CH2(B)、
C6H5CH2CH3(C)、C6H13CH3(D)的部分IR谱图如下,试判断每个图的归属。(C)(A)(B)(D)二、第二峰区(2500-2000cm-1)
叁键、累积双键(-C≡C-、-C≡N、>C=C=C<、-N=C=O、-N=C=S)伸缩振动吸收区。谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少,容易识别。
注意:共轭使νC≡C、νC≡N波数降低。
1.C≡C2280~2100cm-1,乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。
2.C≡N
2250~2240cm-1,谱带较C≡C强。C≡N与苯环或双键共轭,谱带向低波数位移2260-2240cm-1
。例:样品结构为(I)、(II)或(III)的IR谱图如下,问:①哪个结构与谱图一致?②为什么?解:3300cm-1(νC≡C-H)有峰,只有(II)符合;
1900-1650cm-1(νC=O)无峰,样品不含羰基。排除(I)、(III)。样品可能是(II)。
2200cm-1:νC≡C;1640cm-1:νC=C;2940、2800cm-1:νC-H三、第三峰区(2000-1500cm-1)
双键的伸缩振动区:包括C=O、C=C、C=N、N=O。
1.C=O1900~1650cm-1,峰尖锐或稍宽,其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律:
酰卤:吸收位于最高波数端,特征,无干扰。酸酐:两个羰基振动偶合产生双峰,波长位移60~80cm-1。酯:脂肪酯--~1735cm-1
不饱和酸酯或苯甲酸酯--低波数位移约20cm-1
羧酸:~1720cm-1
若在第一区约3000cm-1出现强、宽吸收,可确认羧基存在。醛:在2850~2720cm-1
范围有m或w吸收,出现1~2
条谱带,结合此峰,可判断醛基存在。酮:唯一的特征吸收带酰胺:1690~1630cm-1
,缔合态约1650cm-1
伯酰胺:~1690cm-1(Ⅰ),1640cm-1(Ⅱ)仲酰胺:~1680cm-1(Ⅰ),1530cm-1(Ⅱ),
1260cm-1
(Ⅲ)叔酰胺:~1650cm-1
2.C=C
1670~1600cm-1
,强度中等或较低。
烯烃:1680~1610cm-1芳环骨架振动:﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞1650~1450cm-1
范围苯:~1600,1580,1500,1450cm-1
吡啶:~1600,1570,1500,1435cm-1
呋喃:~1600,1500,1400cm-1
喹啉:~1620,1596,1571,1470cm-1
硝基、亚硝基化合物:强吸收脂肪族:1580~1540cm-1,1380~1340cm-1
芳香族:1550~1500cm-1,1360~1290cm-1
亚硝基:1600~1500cm-1胺类化合物:-NH2
位于1640~1560cm-1。四、第四峰区(1500~600cm-1)
指纹区:
X-C(X≠H)键的伸缩振动及各类弯曲振动。
1.C-H弯曲振动烷烃:-CH3
约1450cm-1、1380cm-1
-CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1
-C(CH3)31390cm-1、1370cm-1
>CH-1340cm-1(不特征)烯烃:面内:1420~1300cm-1,不特征。面外:1000~670cm-1,容易识别,可判断取代情况。芳环:面内:1250~950cm-1范围,应用价值小。面外:910~650cm-1,可判断取代基的相对位置。
苯——910~670cm-1
一取代—770~730cm-1,710~690cm-1
二取代----邻:770~735cm-1
对:860~800cm-1
间:900~800cm-1,810~750cm-1,725~680cm-1。2.C-O伸缩振动
1300~1000cm-1
醇、酚:1250~1000cm-1,强吸收带;
酚:~1200cm-1
伯醇:1050cm-1
仲醇:1100cm-1
叔醇:1150cm-1
醚:C-O-C伸缩振动位于1250~1050cm-1,确定醚类存在的唯一谱带。
酯:C-O-C伸缩振动位于1300~1050cm-1,
2条谱带,强吸收;酸酐:C-O-C伸缩振动吸收带位于1300~1050cm-1,强而宽。
3.其它键的振动
NO2:对称伸缩振动位于1400~1300cm-1
脂肪族:1380~1340cm-1
芳香族:1360~1284cm-1
COOH、COO-:约1420cm-1,1300~1200cm-1,两条强吸收带;
NH2:面内:1650~1500cm-1
面外:900~650cm-1【CH2】n:1350~1192cm-1(间隔约20cm-1)的谱带,800~700cm-1,弱吸收带。
红外光谱的八个峰区重要官能团的红外特征吸收振动吸收峰化合物C-H拉伸(或伸缩)C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1
-CH3,1380cm-1异丙基,两个等强度的峰三级丁基,两个不等强度的峰。振动吸收峰化合物C-H拉伸(或伸缩)C=C,CC,C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯曲烯烃1680-16201000-800
RCH=CH21645(中)
R2C=CH21653(中)顺RCH=CHR
1650(中)反RCH=CHR
1675(弱)>3000(中)3100-3010三取代1680(中-弱)四取代1670(弱-无)四取代无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移,变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强吸收峰化合物振动C-H拉伸(或伸缩)C=C,CC,C=C-C=C苯环C-H弯曲炔烃3310-3300一取代2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍频2000-1650邻-770-735强间-810-750强
710-690中对-833-810强泛频2000-1660取代芳烃较强对称无强同芳烃同芳烃1580弱1500强1450弱-无一取代770-730,710-690强二取代芳烃类别拉伸说明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强750-700中700-500中610-685中游离3650-3500缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400(游离)缔合降低1003500-3300(游离)缔合降低100键和官能团类别拉伸(cm-1)说明1770-1750(缔合时在1710)醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰卤酰胺腈气相在3550,液固缔合时在3000-2500(宽峰)C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520,3380(游离)缔合降低100CN2260-2210键和官能团5.3影响峰位置变化的因素
分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变,所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。1.
成键轨道类型例如:2.
诱导效应:
由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.
例如:3.
共轭效应
由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质从而减弱,使力常数减小,使吸收频率降低。例如:4.
键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同。例如:
环丙烷的C-H伸缩频率在3030cm-1,而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000cm-1以下。5.氢键的影响
形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如:乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1,而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。6.振动的耦合
若分子内的两个基团位置很近,振动频率也相近,就可能发生振动耦合,使谱带分成两个,在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子,它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。7.
物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高,液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)=1738cm-1,vC=O(液)=1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。5.4红外谱图解析及应用1.计算不饱和度2.官能团的确定(>1500cm-1)3.指纹区确定细节(1500~600cm-1)4.核磁共振(H质子)5.综合以上分析提出化合物的可能结构5.4.1红外谱图解析的基本步骤:(一)鉴定已知化合物:1.观察特征频率区:判断官能团,以确定所属化合物的类型。
2.观察指纹区:进一步确定基团的结合方式。
3.对照标准谱图验证。
(二)测定未知化合物:
1.准备性工作:了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等;
2.经元素分析确定实验式;
3.有条件时可有MS谱测定相对分子量,确定分子式;
4.根据分子式计算不饱和度;
5.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。谱图解析示例:
1.烷烃:
1.2853~2962cm-1
C—H
伸缩振动;
2.1460cm-1、1380cm-1
C—H(—CH3、—CH2)面内弯曲振动
3.723cm-1
C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动;若n<4吸收峰将出现在734~743cm-1处。
2.烯烃
1.3030cm-1
=C—H伸缩振动;
2.C—H
伸缩振动;
3.1625cm-1
C=C伸缩振动;
4.C—H(—CH3、—CH2)面内弯曲振动;
3.醇
三者的异同点:
1.缔合O—H的伸缩振动吸收峰:均出现在3350cm-1处左右,差距不大。
2.C—O键的伸缩振动吸收峰有明显的差异:
伯醇:1050~1085cm-1;
仲醇:1100~1125cm-1;
叔醇:1150~1120cm-1。
4.醛与酮
二者的异同点:
1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰,为
C=O(羰基)的特征吸收峰。
2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰,这是鉴别分子中是否存在—
CHO的特征基团。
3.
C=O(羰基)吸收峰的位置与其邻近基团有关,若羰基与双键共轭,吸收峰将向低波数区位移。
1.O—H伸缩振动吸收峰:二聚体3000~2500cm-1;
2.C—H伸缩振动吸收峰:
2853~2962cm-1
3.C=O伸缩振动吸收峰:1725~1700cm-1(脂肪族羧酸),1700~1680cm-1
(芳香族羧酸)。
5.羧酸及其衍生物
123
1.
C=O伸缩振动:在1850~1780cm-1、1790~1740cm-1两处同时出现。
2.
C—O—C伸缩振动:1300~1050cm-1(强吸收)。
5.4.2红外谱解析要点及注意事项1.红外吸收谱的三要素(位置、强度、峰形);2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的;3.红外谱图解析顺序;4.标准红外谱图的应用。
5.4.3红外光谱解析实例:例一:未知物分子式为C8H16,其红外图谱如下图所示,试推其结构。解:由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1,即该化合物具有一个烯基或一个环。
3079cm-1处有吸收峰,说明存在与不饱和碳相连的氢,因此该化合物肯定为烯,在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收,更进一步证实了烯基的存在。
910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基,1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm-1的较弱吸收知未知物CH2多,CH3少。综上可知,未知物(主体)为正构端取代乙烯,即1-辛烯。例二:未知物分子式为C3H6O,其红外图如下图所示,试推其结构。1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰,可判断出该化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧,在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为--醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收,知其为伯醇。综合上述信息,未知物结构为:
CH2=CH-CH2-OH。例三:未知物分子式为C12H24O2,其红外图如下图所示,试推其结构。解:1.Ω=1
2.1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基,与一个不饱和度相符。3.2920、2851cm-1处吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱,这说明CH2的数目远多于CH3的数目,723cm-1的显著吸收所证实,说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。4.2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上,从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自-OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合。结合1703cm-1羰基吸收,可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。
综上所述,未知物结构为:CH3-(CH2)10-COOH例四:未知物分子式为C6H8N2,其红外图如下图所示,试推其结构。1.
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