聚磷酸铵app阻燃剂的应用

聚磷酸铵app阻燃剂的应用

1iii-型app的晶体结构使用有六种晶态，通常用于i和ii。I-型APP较易通过磷酸氢二铵和尿素反应制得,温度250～370℃。I-型APP具有不同长度的线形链,分解温度较低,水溶性较高,通常聚合度小于100。通过X射线粉末衍射,测得其晶体结构有着不规则的表面,是一种多孔性物质。当用于合成树脂等其它可燃材料的阻燃时,其水解产物易析出。当APP与碳源、气源组成膨胀型阻燃体系时,APP的析出,很大程度上降低了整个体系的阻燃性能。I-型APP结构如下:II-型APP是一种水难溶性物质,聚合度可以达到1000,甚至更大,在100g水中溶解度小于0.5g,热稳定性好,一般分解温度为300℃。X射线粉末衍射表明,II-型APP是一种正交结构,晶体有着极其光滑的表面,晶胞参数a=0.4256nm,b=0.6475nm,c=1.204nm。对于II-型APP,晶体中存在交联结构,具体如下:尽管I-型APP较易在工业上合成,但实际应用当中,它的高析出以及强吸湿性给材料的安全性能带来了很大影响。所以,关于APP的研究,趋向于获得II-型APP。2用于i或ii的app制作1磷酸铵与五氧化二磷的共聚反应a)1mol磷酸铵和0.9～1.1mol五氧化二磷混合,在220～320℃时加热融化。吸收氨的速率控制在0.03～300mL/min(使混合物中N和P的物质的量比保持在0.82～0.86之间)。b)将正磷酸铵和五氧化二磷充分混合,在100～300℃时反应,时间10～60min。然后对产物在氨气中热处理50～200min,温度200～300℃。产品在60℃时制得的20%(质量分数)的水悬浮液在20℃时测定的粘度不到100mPa·s。c)加热磷酸铵与五氧化二磷的混合物,温度200～300℃。加磷酸铵于上述反应物中,整个反应中磷酸铵与五氧化二磷的物质的量比控制在(1∶1)～(30∶1)。再加尿素,尿素与整个反应的磷酸铵的物质的量比为(1∶20)～(2∶1),温度250～330℃。产品为II-型APP。2磷酸氢二铵法a)氨气中加热物质的量相等的磷酸氢二铵与五氧化二磷的混合物,温度170～350℃。反应器具有加热、搅拌、捏合及粉碎于一体功能。氨气中从反应中带出的水被清除,循环进入反应器。产品为水不溶性APP。b)660g磷酸氢二铵和710g五氧化二磷放入5L的反应器中,加热至290～300℃,同时通入氮气并搅拌,时间5min。286℃时,体系呈熔融体。降温至80℃,加入质量分数为76.9%的尿素水溶液,反应时间5min。之后在氨气中对反应物加热,温度250～270℃,时间2.5h。产品为II-型APP,粒径4～10μm。c)磷酸氢二铵和五氧化二磷在200℃时熔融。然后升温至280℃,同时通入氨气,反应时间30min。降温至170℃,加入一定量的聚磷酸,反应4h。产品为II-型APP。3磷酸二铵、二氧化二磷和硫酸铵在通氨气条件下反应反应温度180～200℃。产物溶解度为每100mL小于0.4g,粘度<35Pa·s(质量分数为30%的二甘醇溶液)。4产品的质量指标磷酸铵和五氧化二磷反应,物质的量比为(1∶1)～(30∶1),产物再与尿素反应,物质的量比为(20∶1)～(1∶2),所得产品纯度高,防水性好,热稳定性强。以上几种制备聚磷酸铵的方法,都用到了五氧化二磷。这种化学物质反应活性高,反应过程很难控制,并且对人身体有一定的危害性,特别是五氧化二磷本身的制备过程,需要耗费大量的能源,排放出相当多的工业废水,环保和节约能耗两个主要问题对这一系列方法提出了巨大挑战,迫使研究人员寻找更加合适的原料来替代五氧化二磷。5iii-型app的合成a)通湿氨的情况下,加热磷酸铵和尿素的混合物制备II-型APP。二者物质的量比为(1∶3)～(1∶4),反应温度280～300℃,反应时间大于3h,氨水质量分数为3%～5%。II-型APP作为晶种加入,反应时间缩短。b)6.6g磷酸氢二铵、9.9g尿素、1.56gII-型APP充分混合,放入一个半封闭的槽型陶瓷反应器中(该反应器带有气体进出口),加热至299℃,同时通入氨气体积分数占3.5%、水汽体积分数占10.5%的湿氨气体,流速保持在40L/h,时间1h。然后,降温至150℃,同时通入流速为50L/h的氨气,时间0.5h。XRD分析表明,产物为100%的II-型APP。上述两种制备II-型APP的方法,与ShenCYetal.在1969年提出的方法相比较,工艺条件有很大改善。当时ShenCYetal.在报道中提到:磷酸铵与尿素在密闭容器中加热60h,先生成I-型APP,再由I-型APP转化为II-型APP。该方法的最大困难在于对设备的密闭性要求十分严格,而且所涉及的工艺条件复杂,产率低,不适合工业化。之前提到的两种方法在工艺上实现了简单化,但也有着自身的不足:产品粒径太大,不利于粉碎,用于阻燃时阻燃性能不稳定;少量I-型APP的存在,以及在水中粘度太低,使得用在聚合物中时析出量明显加大。6初始晶种的加入加热正磷酸铵和尿素的混合物,物质的量比为(1～1.2)∶1,温度270～300℃。进料速度95～195kg/h。初始放入的APP层高0.25～1m,颗粒尺寸小于3mm。在高聚合度APP的制备过程中,预先在原料中加入II-型APP作为晶种。实验表明,初始晶种的加入,有利于生成长链APP,至于是否是晶型诱导还需研究。文献中提到最终产物并非是在所谓的晶种上生长起来的。7聚磷酸可减少水中溶解度1份聚磷酸与1份尿素混合,慢慢升温,100℃时,反应物呈牛奶状,140℃时变清,154℃时,高吸热反应发生,升温至200℃,时间小于5h,产品溶解度大约8%。对该产品在300℃时再加热,可进一步降低在水中的溶解度。通过聚磷酸制备聚磷酸铵,可以在很大程度上避免氨气对环境的污染。这种方法比较符合当前环保的要求,而且能够减少浪费;但聚合度不高,必须通过二次热处理提高聚合度。8分离产物的晶型制备1mol五氧化二磷和2mol乙基醚回流加热2h,得到偏磷酸的乙酯。该酯是一种油状物质,可以和一定量的无水氨在大于150℃的条件下反应,产物中具有一定量不溶于水的长链聚磷酸铵。反应过程中得到的气体经燃烧证明是乙烯。上面最终所得到的产物通常含有聚磷酸铵的各种晶型,可以通过控制温度进行分离。各晶型分离所需温度条件如下:这种制备方法,虽然理论上可以通过控制温度分离产物中混杂的各种晶型,但真正操作需要精密的控温设备,不适合工业上制备某一种晶型的APP。对于实验室研究APP制备时温度与晶型的关系,本方法有着一定价值。3iii-型app的合成转化机理:I-型APP在加热的情况下,形成无定型的聚磷酸铵,或者是部分未氨化的聚磷酸铵。之后熔融体中的羟基被通入的气体中和形成铵盐,生成II-型APP晶体。或者由原料先生成I-型APP中间体,进而转化为II-型APP。反应过程中,加入一定量的II-型APP作为晶种,有利于I-型到II-型APP的转化。反应过程描述如下:I-型APP无定型APPII-型APP转化方法:I-型APP在一定温度和氨气氛中可以较容易转化为II-型APP。反应条件如下:转化温度280～300℃,反应时间3～4h,氨水质量分数3%～5%,气体流速40dm3/h。湿氨可以由空气通入氨水溶液中获得。产物粒度大小由通入气体相对时间比决定,在较短时间通入湿氨,有利于得到小颗粒II-型APP。4表面包埋换器4.1单包4.1.1胺树脂法吸滤法200L甲醇、100kgAPP、10kg三聚氰胺树脂在室温下放入300L的搅拌器中,加热至120℃,时间1h。然后冷却,送入吸滤器中,甲醇被吸滤可以重复使用。完成包覆的APP在氮气中干燥。产品水溶性非常低。4.1.2反应物溶液的制备将2000份APP加入捏合器中,加热至280℃,在氮气中预热3h,得到的反应物质量分数为1%的水溶液,pH为4。之后加入200份三聚氰胺,280℃时密闭加热4h。4.1.3氯甲烷基苯磺酸盐的制备将0.35g乙烯基-吡咯烷酮与a-烯烃的共聚物加入35g二氯甲烷中,制得质量分数1%的溶液。放入10gAPP,搅拌15min。然后干燥、粉碎。产品在聚合物中的析出问题得到明显改善。4.1.4微胶囊化app将5.2kgAPP与500g蜜胺-甲醛树脂与5.6L水、3L甲醇在120℃混合搅拌20min,制得3.5kg蜜胺-甲醛树脂包覆的APP。将18份微胶囊化APP添加于聚丙烯组分中,其阻燃效果达UL-94V-0级。与未处理APP相比,水溶性由25℃和60℃时的8.2%、62%降至0.2%和0.8%(质量分数)。由此可见微胶囊化APP耐水性得到很大改善。目前,国外已有微胶囊化APP商品,中国尚未见报道。4.1.5app阻燃聚合物将2,4,6-三氨基-3,5-三嗪的衍生物与甲醇或乙醇等适当溶剂混合,混合溶剂的pH用碱调节至7～12,整个混合过程温度限定在20℃到溶剂沸点之间。然后将粒径小于7μm的APP放入上述混合液中,40～150℃之间搅拌1～12h。产物首先在100℃下进行干燥,最后在150℃下热处理1～3h。用APP对聚合物进行阻燃处理,有时需要更低的溶解度,目前常采用的方法是对APP进行包覆处理。比如,上述方法(3)可以使Exolit422溶解度由每100mL0.13g降为0.019g(25℃,101.325kPa)。4.2改性聚磷酸铵单一用三聚氰胺对聚磷酸铵进行改性,由于在产品粉碎之后,不能保证聚磷酸铵包覆的均匀性,所以包覆后的聚磷酸铵仍具有较大的吸湿性。目前常用的方法是先将聚磷酸铵包覆,再用其它试剂处理,比如通过交联剂的异氰酸基、羟甲基、甲酰基、环氧基等基团与包覆在聚磷酸铵上的三聚氰胺的活泼氢原子反应。改性后的聚磷酸铵可以用于热固性树脂、热塑性树脂、涂料、纸张等材料的阻燃。试验表明,改性后的聚磷酸铵吸湿性低,析出少,且不对材料的机械强度造成任何影响。具体改性方法如下:先将聚磷酸铵放入捏合机加热0.5～5h,温度200～300℃。之后,在250～300℃之间加入质量分数为2%～10%的三聚氰胺,反应时间3～5h。包覆后的产物再与交联剂反应。交联剂的用量为三聚氰胺中每个仲氨基对应1～2个交联剂中上面所说的基团。5聚磷酸铵的合成有关高质量聚磷酸铵的研究,国外在这方面已有产品投入市场,如美国Hoechest公司生产的Exolit系列阻燃剂中,ExolitAP422产品聚合度超过700,Hoechest公司开发的聚磷酸铵聚合物,聚合度达2000,溶解度几乎为0,且具有较高的白度指数。中国由于生产设备不具备集加热、搅拌、捏合于一体的装置要求,所生产出的聚磷酸铵聚合度只有几十,而且产品质量不稳定。另外值得注