电位法及永停滴定课件

仪器分析主讲:范华均药科学院分析化学教研室Email：fanhuajun@个人简介范华均，男，生于1963年，教授，硕士生导师，四川大学分析化学专业理学学士，华中科技大学应用化学专业工学硕士；中山大学分析析化学专业理学博士。研究方向：药物分析、药物质量控制、药物提取分离从事分析化学教学和科研二十多年，广东省“千百十”人才培养对象，学院职称评定化学学科组成员，广东药学院“十佳”青年教师。承担和参加了国家自然科学基金、广东科技计划、四川青年自然科学基金等资助项目以及横向课题等多项课题的研究工作，先后在《高等学校化学学报》、《分析化学》、《营养学报》、《分析测试学报》、《分析科学学报》、《理化检验》（化学分册）、《分析试验室》等国家级刊物上发表论文50多篇。联系方式

：fanhuajun@

电话：39352135第八章电位法和永停滴定法

电化学分析概述电位法的基本原理直接电位法电位滴定法永停滴定法第一节电分析化学概述1.1电分析化学

直接通过化学电池测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下来研究、确定参与反应的化学物质的量。

应用电化学的基本原理和技术，利用物质的组成及含量与该化学电池的电学物理量的关系而建立起来的分析方法称之为电分析化学或电化学分析。1.2电分析化学法的重要特征1.3电分析化学法的分类方法依据测定电参数不同可分为：电位分析法、库仑分析法、极谱分析法、电导分析法、电解分析法；依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。1.4电化学分析法的特点灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-4～10-8

mol/L、甚至10-12mol/L数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。应用广泛（常量、微量和痕量分析）:传统电化学分析：无机离子的分析；有机电化学分析：测定有机化合物也日益广泛；电化学分析在药物分析中也有较多应用。应用于活体分析。1.5.1电位分析法

研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。1.5电化学分析法的类别直接电位法：通过测定待测溶液的电动势，进而求得待测组分含量的方法。电位滴定法:用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。溶液电动势电极能斯特方程物质的含量浓度变化电极滴定曲线计量点1.5.2电解与库仑分析电解分析:在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法:依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。1.5.3极谱法与伏安分析1.5.4电导分析法：通过测定溶液电导率变化确定被测溶液含量。伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。普通电导法：高纯水质测定，弱酸弱碱测定。高频电导法：电极不与试样接触。2.1电化学分析的基本方法化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置第二节电位法的基本原理

将一金属片浸入金属离子的水溶液中，在金属和溶液界面间会产生扩散双电层。电位分析法的基本原理：相界电位与（金属）电极电位扩散双电层是如何产生的？M

++

++

++

M+

++

++

++

+MMn++neMn++neM由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了双电层结构，因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差叫电极电位。电子的吸引，有重新沉积于极板上的趋势，金属越活泼，金属盐溶液浓度越浓，这种趋势就越大；在极板上当达到平衡时，金属表面带有过剩的负电荷，同量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的；金属表面的原子由于热运动及极性溶剂分子的作用，有生成溶剂化离子进入溶液将电子留在金属表面的趋势，金属越活泼，金属盐溶液浓度越稀，这种趋势就越大；同时已溶剂化的金属离子也会受到极板上上所述的金属片和金属离子水溶液情况，其电极电位的大小可用能斯特方程描述：在电位分析中必须要有两种电极组成化学电池测量：指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化的电极。参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。如何测定电极电位的大小？2.2化学电池

化学电池组成分为：电解池和原电池原电池是将化学能转变为电能的装置，其电极反应是自发进行的。电解池则是将电能转变为化学能的装置，电极反应只有在外加电压的驱动下才能进行。

化学电池是一种电化学反应器，通常由两个电极和电解液组成。电化学反应是在电极和电解液界面之间进行的氧化还原反应。+CuZn

eZnSO4CuSO4铜锌原电池示意图KCl盐桥电池的表示形式与电池的电极反应（1）表示形式溶液注明活度用︱表示电池组成的每个接界面用‖表示盐桥，表明具有两个接界面发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右（2）原电池

例：Daniel电池——铜锌电池结构（

）Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu（＋）电池反应

Zn+Cu2+

=Zn2++Cu（氧化还原反应）电极反应

（

）Zn极：Zn–2e=Zn2+（氧化反应）（+）Cu极：Cu2++2e=Cu（还原反应）（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压

（阴极）Zn极：Zn2++2e=Zn（还原反应）（阳极）Cu极：Cu

2e=Cu2+（氧化反应）电池反应

Zn2++Cu=Zn+Cu2+（被动氧化还原反应）

（3）电解池可逆电极和可逆电池:可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆可逆电池：由两个可逆电极组成液接电位的产生：0.1mol/LNaNO30.1mol/LHCl+

+

+

+

+

+

+

NO3

NO3

Na+Na+H+H+Cl

Cl

两个组成不同的电解质溶液2.3液接电位及其消除

+

+

+

+

+

++0.1mol/LHCl0.01mol/LHClCl

Cl

Cl

H+H+H+H+H+H+H+Cl

Cl

Cl

Cl

组成相同浓度不同的电解质溶液消除方法：采用浓度较大的盐桥。盐桥的组成和特点：

高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多

*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道（传递电子）铜锌原电池示意图盐桥的制作：

加入3％琼脂于饱和KCl溶液（4.2mol/L）中，加热混合均匀，注入到U形玻璃管中，冷却成凝胶后，两端以多孔砂芯密封，防止电介质溶液之间的虹吸而发生反应，但仍可形成电池回路，由于K＋、Cl

离子迁移或扩散速率相当，因而可消除液接电位的影响（可减小到1～2mV）。几个概念复习：1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和。Zn→Zn2+双电层动态平衡稳定的电位差5．原电池：将化学能转化为电能的装置

（自发进行）

应用：直接电位法，电位滴定法6．电解池：将电能转化为化学能的装置

（非自发进行）应用：永停滴定法补充题：1.已知25

C时，

0Ag＋/Ag＝0.799V，试计算：在1mol/LHCl溶液中该电对的电极电位，

0AgCl/Ag又为多少？2.电池Ag︱AgAc︱Cu(Ac)2(0.100mol/L)︱Cu的电动势为－0.372V。（1）写出电池的电极反应和总反应；（2）计算乙酸银AgAc的K

SP。2.4指示电极与参比电极

电位法测量使用的化学电池由两种不同性能的电极组成，即指示电极和参比电极。2.4.1指示电极：指一种电位值随溶液中被测离子的活度（或浓度）的变化而改变的电极。

指示电极分为四种类型：（1）金属—金属离子电极，M|Mn+

Mn++neM（2）金属—金属难溶盐电极，M|MmXn，Xm

MmXn

+neM+nXm

（3）惰性金属电极，Pt|Mm+，Mn+Mm++neMn+特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。组成：一般由内参比电极、内参比溶液、膜、支持材料等组成。膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。（4）离子选择电极（膜电极）敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜原理：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差，与膜外侧被测离子活度有一定关系。

注意：

膜电极是一种化学传感器，利用电极的敏感膜对被测离子的选择性响应而指示该离子的活度或浓度。（无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位）电位法对指示电极的要求：电极电位与离子的浓度符合Nernst方程式；对离子的响应速度快、重现性好；结构简单、使用方便。2.4.2参比电极：电极电位不受溶液组成变化影响，其电位值基本保持不变的电极。（1）标准氢电极（SHE）：IUPAC规定：标准氢电极的电极电位为零。其它标准电极的电极电位通过与标准氢电极组成电池来确定。最精确的参比电极，参比电极的一级标准。缺点：制作麻烦；实际使用时氢气的净化、压力的控制难以满足要求；铂黑容易中毒。实际工作中很少使用。温度一定时，甘汞电极电位决定于Cl-活度；电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。（2）甘汞电极：电极电位（25℃）：电极反应：Hg2Cl2+2e

=2Hg+2Cl

Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L）甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正：对于SCE，t

℃时的电极电位为t=0.2438-7.6×10-4(t

25)（V）

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。（3）银-氯化银电极：Ag，AgCl(S)|KCl（Xmol/L）电极电位（25℃）：电极反应：

AgCl+e=Ag+Cl

温度校正：t℃时标准Ag-AgCl电极的电极电位为

t=0.2223-6×10-4(t-25)(V）银-氯化银电极的电极电位（25℃）电位法对参比电极的要求：电极电位稳定，可逆性好；重现性好；结构简单、使用方便，寿命长。2.5电极电位的测量电极电位的测量实际上是测量电池电动势。

利用盐桥可消除液体接界电位Ej的影响，采用微小电流使IR尽量小（IR0）。如果其中的正极或负极作参比电极，另一个为指示电极，则可测出指示电极的电极电位。

还可以通过电池电动势判断电池是否是原电池还是电解池：

若E>0，则为原电池；若E<0，则为电解池。3.1溶液pH值的测定第三节直接电位法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固），Hg

玻璃

液接

甘汞3.1.1玻璃电极结构属于非晶体膜电极，是最早使用的离子选择性电极，核心部分是玻璃膜。玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为30-100μm。原理：玻璃膜产生的膜电位与待测溶液的pH值有关。玻璃膜

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃膜电位的形成：

玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：3.1.2玻璃电极的工作原理膜电位的产生过程：水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位（膜电位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+H+溶液

H+硅胶干玻璃层水化凝胶层水化凝胶层

1++++

a外

a凝

2

++++a’凝a内膜电位产生示意图玻璃膜的两个相界电位遵守Nernst方程式，有由于玻璃内外性能相同，有（1）

（2）得：不对称电位：

定义：在上式中，如果a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上并非如此；玻璃膜两侧仍存在一定的电位差，称之为不对称电位。产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后不对称电位可达到最小而有一稳定值，约为1～30mV。25°C时，则3.1.3玻璃电极的性能（1）电极斜率（2）使用范围酸差、碱差EpH酸性偏差碱性偏差（3）不对称电位（4）温度：0~60°C（95°C）（5）响应速度（6）稳定性（7）重现性3.1.4pH的测量原理和方法原电池的组成：（

）GE|被测溶液||SCE（+）常采用两次测量法：

测量的准确的关键是看K”不确定性带来的误差，因此要保证它为一稳定常数。（1）选择标准溶液pH尽量与被测溶液接近；（2）标准溶液与被测溶液的测量温度相同；（4）电极的pH使用范围；（3）电极使用前应在水中浸泡一天。在测量中应注意以下几点：把参比电极和玻璃电极组装在一起，构成单一电极体称复合pH电极。它使用方便，有利于小体积溶液pH测定。复合pH电极3.2其它离子浓度的测定3.2.1离子选择电极结构及电极电位其中阳离子取+号，阴离子取

号。3.2.2离子选择电极的分类测量方法3.2.3离子选择电极的性能（1）响应时间：电极给出稳定电位所需的时间。

（2）选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异。选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比。

注：KX,Y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大

(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小例1

用pNa玻璃膜电极(KNa+,K+=0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?解:误差%=（KNa+,K+×aK+）/aNa+×100%=（0.001×10－2）/10－3×100%=1%例2

某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为4.1×10-5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：

≤5%≥4.1×10-５×1.01/2/5％≥8.2×10-４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10-4mol/L。（3）Nernst响应的线性范围：

电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围10-1～10-6mol/L。（4）检测限（5）稳定性

电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性。EC检测限3.2.4测量方法（1）标准曲线法配制不同浓度的标准溶液，

加入TISAB（总离子强度调节缓冲溶液），并分别测定其电动势，绘制E~lgCi曲线；在相同条件下配制、测定试样溶液的电动势，再根据标准曲线求出待测离子浓度。用标准曲线法测定离子浓度前提：

保证各标准溶液的离子活度系数固定不变，膜电位才与浓度的对数值成直线关系。（2）两次测量法（标准比较法）（3）标准加入法3.2.5影响电位测定准确性的因素电极电位的不稳定性（包括电极的稳定性、参比电极电位和电池液接电位的不确定性）温度的波动干扰离子溶液pH：必须控制pH，必要时使用缓冲剂；电极响应速度：电位平衡时间越短越好；测量误差（对电动势或电位的测定最好只能准确到

1mV）

因此产生的测量误差为

1mV，意味着对结果将产生误差：一价离子：3.9%；

二价离子：7.8%；

三价离子：11.7%3.2.6电位法的应用

电位法设备简单，操作方便，测定快速。不破坏样品，不受样品溶液颜色或浑浊的影响，样品量少，适合于低浓度，易于自动化。第四节电位滴定法4.1测量原理及仪器装置

电位滴定法是利用被测物质或滴定剂的指示电极通过化学电池监测其电位变化来确定终点的滴定分析方法。滴定剂pH计玻璃电极甘汞电极4.2确定滴定终点的方法（1）E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V。特点：应用方便，但要求计量点处电位突跃明显。（2）

E/

V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线。滴定终点：尖峰处（

E/

V极大值）所对应V。特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦。（3）

2E/

V2~V曲线法

曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：

2E/

V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V。VPVPVP（4）内插法0VSPE上V上E下V下4.3应用与示例电位滴定法特点：

准确、应用广泛；不受样品溶液颜色或浑浊的影响，易于自动化；用于确定指示剂的变色点，替代没有合适指示剂或突跃小的滴定。应用:用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色。（1）酸碱滴定法（pKIn±1，2个pH以上的突跃）→玻璃电极+SCE准确度高（2）沉淀滴定法：银量法AgNO3滴定Cl

→银电极（或玻璃电极）+SCE测Cl

，采用KNO3盐桥（3）氧化还原滴定→Pt电极+SCE（4）配位滴定：EDTA法→离子选择电极+SCE（5）非水滴定法：玻璃电极+SCE电位分析法的应用与计算示例例1以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液，得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?解:将原始数据按二级微商法处理

一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例:

表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:

二级微商等于零所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,由内插法计算出:例2将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式

S=0.059/2Δc=（Vs

Cs）/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=

0.0483

(

0.0619)=0.0619

0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s

１)-1＝3.87×10-4mol/L例3在0.1000mol/LFe2+溶液中，插入Pt电极(+)和SCE(

)，在25℃测得电池电动势0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解：设有x%的Fe2+氧化为Fe3+

第五节永停滴定法

永停滴定法是根据滴定过程中两个相同的双指示电极电流变化来确定滴定终点的方法。5.1基本原理5.1.1滴定装置滴定剂电流计Pt电极5.1.2工作原理（1）滴定剂为不可逆电对：以Na2S2O3标准溶液滴定I2溶液为例。在阳极：

2I

2e