锂离子电池研究方法

性能良好的电池，除了应具有一定的性能外，如电化学性能、倍率特性、循环性、温度特性等，还应当保证在使用及搁置期间对人、仪器装备没有伤害。目前，国内外权威组织相继制订了各种锂离子蓄电池的安全测试标准．具体有：《家用与商用电池调查概要》SU-2054标准。由

Underwriters

Laboratories

1993年制订；《锂电池安全标准》即UL-1642标准，由UnderwritersLaboratories

1995年制订，第三版；《二次锂电池安全性评价指南》，即JBA标准，由JapanBattery

Association

1997年制订；《蜂窝电话用锂离子蓄电池总规范》(GB/T18287—2000)；(5)《锂离子蓄电池组通用规范》(GJB

4477-2002)；其他还有IEC标准、军用标准、空间及航空标准。通用的安全测试项目一般分为四类：a电学：过充、过放、外部短路、强制放电；

b机械：跌落、冲击、钉刺、挤压、振动、加速；c热学：焚烧、沙浴、热板、热冲击、油浴、微波加热；d环境：减压、浸没、高度、抗菌性：所谓的电池不安全主要是由电池的热失控造成假设电池发生诸如内部短路、大电流放电、过充电，电池内部就会产生大量的热，导致体系的温度增加：当电池体系达到较高温度时，导致某些分解等反应的发生，造成电池热失控，加上电解液易燃，可能发生着火、甚至爆炸。温度升高有两种情况，一种是由于化学反应的放热使电池产生自加热，温度升高到失控点，如过充电和热箱；另一种情况是因为化学反应使局部产生热量，伴随着温度升高使热传播到电池的其他地方，如内短路。DSC(Differential

scanning

calorimetry)方法该方法非常简便地研究反应速率和控制条件下的反应机理：它测量的是与材料内部热转变相

关的温度、热流的关系，应用范围非常广，特

别适合电极材料的研发、性能检测与质量控制。它的基本原理是：在程序升温条件下，测定试

样的热性能。ARC(Accelerating

rate

calorimetry)方法

ARC方法即加速量热仪，特别适合研究电池及材料从稳定到不稳定过渡期的性质，它可以获得真实的时间、温度、压力数据，灵敏度高，自动化程度高以及操作安全。量热仪用来提供热动力学数据，评估反应体系的潜在危害，有助于了解真实情况，在研究锂离子蓄电池安全性上有很大的优势。红外热成像仪利用物体对红外线的吸收反映出物体的温度，用来直观地监视单体电池或电池组在充放电过程中热的变化，根据不同颜色对应的温度范清楚地知道电池的热量变化。还有TGA(Thermogravimetric

analysis)、XRD等方法，这些方法或独立使用或相辅相成，能够方便地研究锂离子蓄电池及其材料的安全性，利用其结果与电池安全建立联系，从而揭示电池安全性的本质.正极材料对于LiCoO

2，粒径越小安全性越差。为了结构的稳定性，嵌锂/脱锂过程中锂离子浓度不超过0.55

mol。过充电时，晶体结构不稳定，自放电增大；层状结构的LiCoO

2转化、分解成尖晶石结构的Co3O4。这就导致放电容量减少，并且氧分解，内压升高，温度上升，伴随电解液分解。用DSC方法测得的不同正极材料放热反应峰，通过贫锂态比较各自的充电末电压，表明LiNiO2在4.1

V(对Li电极)，LiCoO2在4.3

V(对电极)时是不稳定的；而对于LiNiMzO2，即使在4.7

v时反应的动力学仍然很平缓。Z．Zhang用DSC方法研究三种正极物质计量化学中，锂含量x越小，会加速物质分解；负极锂含量x越大，与电解液反应会释放大量的热。J.R.Dahn等用TGA分析了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4在受热过程中氧释放量，认为为保证锂离子蓄电池的安全必须使氧释放量最小，必须优选LiMn2O4作为正极材料。H.Maleki等用XRD方法对正极材料进行不同温度的预处理，表明随着温度升高．布拉格角增大，

(003)间距下降，说明LiCoO2的晶体结构发生了改变，有氧释放。H.J.Kweon等研究了表面包覆Al2O

3、MgO的LiCoO2在充电态时的热稳定性，该方法极大改进了电池的充放电速率，具有很好的安全特性。R.A.Leising等研究了电池在滥用条件下的反应行为，认为当电池以0.5

C或以上倍率过充时电池会破裂，证明正极是热源。负极材料锂离子蓄电池负极的热产生依赖于粘结剂的类型与用量、活性物质炭的颗粒尺寸、微孔及富锂程度；SEI膜也对锂离子蓄电池的热稳定起一定的作用。Z.Zhang用DSC方法研究表明：负极锂含量越大，与电解液反应会释放越多的热。Ph.Bien-san等人的实验结果表明：用PVDF粘结的人造石墨放热反应的DSC曲线

出现两个反应温度120℃和250℃，分别对应钝化层

破裂和粘结剂与富锂碳的反应。通过计算与比较，负极比正极聚集更多的能量。A.Du

Pasquier等用DSC方法研究碳负极的热行为，对影响参数进行分析，如锂嵌入度、循环次数、比表面积、粘结剂，也认为在120～140℃．SEI膜转化为Li2CO3，嵌锂碳在300℃与粘接剂反应，两个反应都强烈的依赖于电机的比表面积和嵌锂度。锂离子蓄电池经过近年来的发展，在移动通讯领域方面的应用发展非常迅速。人们在清楚了影响安全的因素基础上，不断用ARC、DSC、XRD、DGA等手段对安全机理进行研究并提出安全测试标准。可以认为，常用的锂离子电池因为具备优良的设计，加上选用质量上乘的控制器件使电池在正常范围内工作，可以保证电池是安全的。但是关于锂离子电池安全性的研究还需进一步深入，如电池在循环过程中安全性下降及电池性能衰退失效的机理、高温储存性能差的原因、电池在过充电过放电时的热效应规律等，这些研究将对锂离子动力电池体系的安全性研究有所