低温碱溶法制备粉煤灰中硅和铝溶出规律研究

低温碱溶法制备粉煤灰中硅和铝溶出规律研究

随着能源行业的快速发展，粉煤灰的排放量每天都在增加。因此，如何有效利用碳灰粉已成为过去几十年国内外的一个共同主题。粉煤灰的主要成分是SiO2和Al2O3,它们占粉煤灰总质量的70%~80%以上.近年来提取粉煤灰中的硅和铝制取高附加值的产品已成为粉煤灰综合利用研究的重点之一.对于提取金属铝,粉煤灰是一个潜在的巨大资源.但硅的存在对于碱法提铝则是有害杂质,其在溶出时与铝生成铝硅酸钠(钠硅渣),引起铝的损失,增加碱耗.针对我国粉煤灰硅高铝低的特点,陈颖敏等提出了中温碱溶液浸出方法,粉煤灰中的铝和硅在密闭容器内被碱溶液溶出,然后采用碳化、酸溶使硅和铝分离;陆胜等采用石灰烧结自粉化提取粉煤灰中的铝,硅则以硅酸钙的形式沉淀.笔者利用粉煤灰中二氧化硅(俗称氧化硅)和三氧化二铝(俗称氧化铝)不同矿物相在相同温度下与碱反应速度的不同,研究低温分步溶出硅和铝(分别以氧化硅和氧化铝计),从而达到分离粉煤灰中的硅,提高粉煤灰中铝含量的目的.1实验1.1硅和铝等聚合物元素的质量分数实验用粉煤灰来自上海梅山电厂,该粉煤灰除含有较多的硅和铝外,还含有一定量的铁、钙、钠、钾、钛等10余种物质,其中SiO2的质量分数为53.88%,Al2O3的质量分数为29.12%.1.2原则、操作过程和方法论1.2.1无定形硅铝酸盐表面活性剂.充填料表面活性剂和无定形硅铝酸盐经热处理后碱粉煤灰于高温流态化条件下产生,其传热传质过程迅速,在很短的时间(约2~3s)内被加热至1100~1300℃或更高,液相出现,在表面张力的作用下收缩成球形液滴,结构迅速致密化,在收集过程中又由于迅速冷却,液相来不及结晶保持无定形态,使粉煤灰中无定形态的具体组成由于煤的来源和锅炉的燃烧状况不同而不同,其主要成分是无定形硅铝酸盐.无定形硅铝酸盐经热处理后分解为莫来石和α-石英,进一步升温生成β-石英和鳞石英,碱溶液可分解α-石英,β-石英和鳞石英,且β-石英和鳞石英的溶解性大于α-石英,粉煤灰中的Al2O3组分经热处理后可生成γ-Al2O3或α-Al2O3,其碱溶解性降低.因而,理论上粉煤灰经热处理后由于晶型变化使硅的碱溶性得到了提高,铝的碱溶性被降低,有利于分步溶出其中的硅和铝.1.2.2硅铝酸盐的降解先将粉煤灰做不同温度的热处理,然后采用压力溶解对经不同热处理后的粉煤灰在不同碱浓度、溶出温度、溶出时间下进行浸取实验,对溶出液进行硅和铝含量的分析测定.粉煤灰中的氧化铝和氧化硅与碱溶液反应生成相应的硅铝酸盐溶于溶液中,而铁、钙、镁、铅等金属不溶,因而得到只含硅和铝的浸出液.在碱溶液中,氧化硅和氧化铝与碱具有如下反应:Al2O3(固)+2NaOH(液)→2NaAlO2(液)+H2OSiO2(固)+2NaOH(液)→Na2SiO3(液)+H2OAl2Ο3(固)+2ΝaΟΗ(液)→2ΝaAlΟ2(液)+Η2ΟSiΟ2(固)+2ΝaΟΗ(液)→Νa2SiΟ3(液)+Η2Ο1.2.3分析用EDTA容量法分析溶出液中氧化铝的含量;用盐酸两次蒸干法分析溶出液中氧化硅的含量.1.3压力溶弹的制备高温电阻炉(天津市中环实验电炉有限公司的SRJX-4-13型箱式电阻炉),压力反应釜(北京石油勘探设计研究院制备的RD-100型压力溶弹,即不锈钢反应釜带聚四氟乙烯衬里),X射线粉末衍射仪(日本理学RIGAKU公司,D/maxIIIB型X射线衍射仪),热重-差热分析仪(上海精密仪器厂,ZRY-2P综合分析仪).2结果与讨论2.1粉煤灰预处理前后晶相变化的变化粉煤灰中的硅和铝多以高温瞬间形成无定形态,其保持高温液态结构排列方式的介稳结构,内能比相应成分的晶态内能高,在常温常压下其结构仍然很稳定,表现出较高的化学稳定性,其中可溶性SiO2,Al2O3的活性较低.为研究粉煤灰在热处理过程中的晶形转变,用差热分析仪研究粉煤灰的相变,实验结果如图1所示.图1显示,在升温至200℃的过程中,粉煤灰的失重是其中水分的损失,除了在600℃时因少量碳的燃烧造成吸热曲线的温度上升以外,没有出现质量损失的变化;在500℃以后,图1中显示的吸热现象则是粉煤灰中晶相发生转变的体现.经过差热(DTA)分析,在高温马弗炉中对粉煤灰进行热处理,热处理温度分别为0(即不进行热处理),500,650,800,950,1100和1200℃,时间4h,然后再经碱浓度为2.5mol/L,液固比(L/S)为50,溶出时间为4h,溶出温度为125℃的溶出实验,结果如图2所示.由图2可见,粉煤灰在经过预先的高温热处理以后,氧化硅的溶出量有了很大程度的提高,而氧化铝的溶出量变化不大,说明粉煤灰预先高温热处理对于硅的溶出是有利的.这是因为粉煤灰中的硅和铝玻璃体在高温热处理的过程中发生了结构的变化,其中的高岭石在400℃时开始失水形成偏高岭石,当温度超过900℃时,偏高岭石将形成莫来石(3Al2O3·2SiO2)和无定形的二氧化硅.莫来石是惰性较强的晶相,其中含有很高比例的氧化铝,不易溶出.通过图3可以发现,未经过任何处理的粉煤灰(见图3(a))中主要存在的是晶面间距d值为3.42,3.37,2.20和5.36对应的硅线石及d值为3.38,1.84和4.32对应的无序堆积造成扭曲石英结构的硅氧系列物质;经过950℃高温预处理的粉煤灰(见图3(b))的主要存在形式是d值为4.34,3.40,1.84和4.34对应的晶形β-石英相及d值为3.39,3.43,2.21和5.39对应的莫来石结构.说明原粉煤灰中的硅氧系列物质经过高温950℃灼烧部分转化成了β-石英相,同时生成莫来石结构释放的一部分无定形二氧化硅也部分转化成了β-石英相,转化后的石英相易溶于碱溶液.2.2碱浓度的影响经过950℃热处理的粉煤灰样品,在液固比(L/S)为50,溶出时间为4h,溶出温度为125℃时,改变碱溶液浓度,研究碱对硅和铝溶出量的影响,实验结果如图4所示.由图4可发现,氧化铝的溶出量随着碱浓度的增加缓慢增加,这是由于碱浓度提高,对粉煤灰中玻璃体的破坏加强,使其中的氧化铝溶出.氧化硅的溶出量在开始阶段随着碱浓度的增加呈增加的趋势,并且在碱浓度为2.5mol/L时达到最大值,在碱浓度大于2.5mol/L的情况下,氧化硅的溶出量反而呈下降趋势.2.3溶出温度的影响经过950℃热处理的粉煤灰样品,在碱浓度为2.5mol/L,液固比(L/S)为50,溶出时间为4h时,改变溶出温度,考察溶出温度对粉煤灰中硅和铝溶出量的影响,结果如图5所示.由图5可看出,氧化铝的溶出量随着溶出温度的增加几乎不发生变化,而氧化硅的溶出量在开始阶段随着溶出温度的增加而增加,在120~130℃时溶出量达到最大值,在高于130℃以后,氧化硅的溶出量逐渐呈下降趋势.2.4氧化硅及氧化铝溶出时间的影响经过950℃热处理的粉煤灰样品,在碱浓度为2.5mol/L,液固比(L/S)为50,溶出温度为125℃时,改变溶出时间,硅和铝的溶出结果如图6所示.由图6可看出,氧化铝的溶出量随着溶出时间的增加逐渐呈下降趋势;而氧化硅的溶出量在开始阶段随着溶出时间的增加而增加,在4~6h时达到最大值,在溶出时间超过6h以后,氧化硅的溶出量开始随着溶出时间的增加而降低.这是因为发生了以下的副反应:2NaAlO2+2Na2SiO3+4H2O→Na2O⋅Al2O3⋅2SiO2⋅2H2O↓+4NaOH2ΝaAlΟ2+2Νa2SiΟ3+4Η2Ο→Νa2Ο⋅Al2Ο3⋅2SiΟ2⋅2Η2Ο↓+4ΝaΟΗ这导致粉煤灰中的氧化硅和氧化铝以Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O的形式沉淀下来.通过XRD谱图(见图3(c))也可以发现,经过溶解以后的粉煤灰中主要存在的是d值为3.67,6.36和2.59对应的1.08Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.81H2O及d值为3.67,6.36和2.59对应的1.01Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O沸石结构.3粉煤灰中硅和铝的分段溶出a.经过高温热处理以后,粉煤灰中氧化硅的溶出量大幅提高,氧化铝的溶出量变化不大.梅山粉煤灰经过950℃高温灼烧预处理,在2~3mol/L的碱溶液中溶出,液固比为50,溶出温度为120~130℃,溶出时间为4~6h的条件下,氧化硅的溶出量为29.23%,氧化铝的溶出量为1.26