电子显微分析1

CH2

电子显微分析电子显微分析（EMA）是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成。包括：透射电子显微分析(Transmission

Electron

Microscope，TEM)扫描电子显微分析(Scanning

Electron

Microscope，SEM)电子探针显微分析(Electron

Probe

Microanalysis，EPMA)特点：①在极大放大倍数下直接观察试样形貌结构和分析区域②高成象分辨率0.2-0.3mm，能进行纳米尺度的结构和组成分析③多功能仪器：形貌+物相+晶体结构+化学组成2.1电子光学基础光学显微镜的局限性人的眼睛仅能分辨0.1-0.2mm的细节；光学显微镜，人们可观察到象细菌那样小的物体；用光学显微镜来揭示更小粒子的显微组织结构是不可能的，受光学显微镜分辨本领(或分辨率)的限制。分辨本领：指显微镜能分辨的样品上两点间的最小距离。通常以物镜的分辨本领来定义显微镜的分辨本领。Abbe根据衍射理论推导的光学透镜分辨本领d0的公式：式中：λ是照明束波长，α是透镜孔径半角，n是物镜上下方介质折射率，n·sinα或N·A称为数值孔径。提高透镜分辨本领，即减小d0的途径有：①增加介质的折射率；②增大物镜空径半径；③减小光源波长。在物镜上下方介质为空气的情况下，任何光学透镜系统的N·A值小于1。D0

≈

1/2λ波长是透镜分辨率大小的决定因素。透镜的分辨本领主要取决于照明束波长λ。若用波长最短的可见光(λ=400nm)作照明源，则d0=200nm200nm是光学显微镜分辨本领的极限。采用紫外线（λ=275nm）作为照明光源，分辨本领也只能达到100nm，X射线波长很短（λ=0.05-10nm

），但无法有效地改变其方向。（2）电子的波动性及波长随着人们对微观粒子运动的深入认识，用于显微镜的一种新的照明源—电子束被发现了。1924年法国物理学家德.布罗意(De

Broglie)提出一个假设：运动的微观粒子(如电子、中子、离子等)与光的性质之间存在着深刻的类似性，即微观粒子的运动服从波-粒两象性的规律。两年后通过电子衍射证实了这个假设，这种运动的微观粒子的波长为普朗克常数h

对于粒子动量的比值，即λ=h/mv对于电子来说，这里，m是电子质量［kg］，v是电子运动的速度［m·s-1］。初速度为零的自由电子从零电位达到电位为U(单位为v)的电场时电子获得的能量是eU：1/2mv2

=

eU加速电压/kV2030501002005001000电子波长/10-6nm8.596.985.363.702.511.420.687当加速电压为100kV时，电子束的波长约为可见光波长的十万分之一。因此，若用电子束作照明源，显微镜的分辨本领要高得多。但是，电磁透镜的孔径半角的典型值仅为10-2-10-3rad。如果加速电压为100kV，孔径半角为10-2rad，那么分辨本领为：D0

=0.61×3.7×10-3/10-2

=

0.225

nm（3）电子在电磁场中的运动和电磁透镜①电子在静电场中的运动和静电透镜电子在静电场中受到电场力的作用时，不仅改变电子运动的能量，而且也改变电子运动的方向。一定形状的等电位簇可以使电子聚焦成像，产生这种旋转对称等电位曲面簇的电极装置为经典透镜。有二极和三极式两种。由于静电透镜需要很强的电场，容易在镜筒内导致击穿和弧光放电，因此焦距不能很短，也不能校正球差，是静电透镜的缺点，现在已不在使用。②电子在磁场中的运动和磁透镜电子在磁场中运动时受洛仑兹力的作用，使电子在磁场中发生偏转。通电的短线圈就是一个简单的电磁透镜，它能造成一种轴对称不均匀分布的磁场。穿过线圈的电子在磁场的作用下将作圆锥螺旋近轴运动。而一束平行于主轴的入射电子通过电磁透镜时将被聚焦在主轴的某一点。电磁透镜分为短线圈、包壳线圈和极靴透镜三种。磁透镜静电透镜压为60到100伏；3.象差小。改变线圈中的电流强度可很方

1.

需改变很高的加速电压才可改便的控制焦距和放大率； 变焦距和放大率；无击穿，供给磁透镜线圈的电

2.静电透镜需数万伏电压，常会引起击穿；3.象差较大。O象物baαO’

象物α平行光轴电子束经透镜成象的情况；a

~

b为磁场作用区域。（4）电磁透镜的像差和理论分辨率控制电子束的运动在电子光学领域中主要使用电磁透镜装置，要得到清晰且与物体的几何形状相似的图象的必要前提是：①磁场分布是严格轴对称的；②满足旁轴条件；③电子波的波长相同。实际的电磁透镜并不能满足上述条件，造成图象模糊不清，或者与原物体的集合形状不完全相似的现象称为像差。像差分为几何像差和色差两类。几何像差：由于透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的像差，分为球差、轴上像散和畸变三种。色差：由于电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的像差。①球差球差是由于电磁透镜的远轴区和近轴区对电子的会聚能力不同造成的，一般远轴区对电子束的会聚能力比近轴区大，为正球差。由于球差的影响，一个物点经过电磁透镜后变成为弥散的圆斑。球差是电磁透镜最主要的像差之一，决定透镜的分辨本领。ΔZs球差的大小，可以用球差散射圆斑半径Rs和纵向球差ΔZs两个参量来衡量。前者是指在傍轴电子束形成的像平面(也称高斯像平面)上的散射圆斑的半径。后者是指傍轴电子束形成的像点和远轴电子束形成的像点间的纵向偏离距离。轴线上的物点，也不可避免地要产生球差。计算表明，在球差范围内距高斯像平面3/4ΔZs处的散射圆斑的半径最小，只有Rs/4。习惯上称它为最小截面圆。考察球差对分辨本领的影响。如果计算分辨本领所在的平面为高斯平面，就把Rs定为两个大小相同的球差散射圆斑能被分辩的最小中心距。这时在试样上相应的两个物点间距为：Δrs=Rs/M=Csα3式中，Cs为电磁透镜的球差系数，α为电磁透镜的孔径半角。如果计算分辨本领的平面为最小截面圆所在平面，则Δr’s=1/4

Csα3从以上两式可以得知Δr’s或Δrs与球差系数Cs成正比与孔径半角的立方成正比。也就是说球差系数越大，由球差决定的分辨本领越差，随着α的增大，分辨本领也急剧地下降。由球差和衍射所决定的电磁透镜的分辨本领r对孔径半角α的依赖性②色差由于成像电子的波长（或能量）不同，经过透镜时的折射率不同造成了图象模糊不清。原因主要有：电子加速电压不稳、电子与物质相互作用损失能量等。③轴上像散由于透镜磁场不是理想的旋转对称磁场而引起的像差。原因有：极靴材料不均匀、透镜污染、极靴加工和装配误差等。如果电磁透镜在制造过程中已经存在固有的像散，则可以通过引入一个强度和方位都可以调节的矫正磁场来进行补偿，这个能产生矫正磁场的装置称为消像散器。④畸变球差除影响透镜分辨本领外，还会引起图象畸变。正球差产生枕形畸变；负球差产生桶形畸变；透镜存在磁转角会引起旋转畸变。⑤理论分辨率O1O2dLB2B1Md强度D图（a）点O1、O2

形成两个Airy斑；图（b）是强度分布。（a）（b）由于光的衍射，使得由物平面内的点O1

、O2

在象平面形成一

B1

、B2圆斑（Airy斑）。若O1

、O2靠的太近，过分重叠，图象就模糊不清。Airy分辨率图（c）两个Airy斑明显可分辨出。图（d）两个Airy斑刚好可分辨出。图（e）两个Airy斑分辨不出。I0.81I电磁透镜的分辨本领由衍射效应和球面像差来决定。衍射效应对分辨本领的影响：Rayleigh公式：Δr0=0.61λ/Nsinα式中：Δr0-成像物体上能分辨出来的两个物点间的最小距离，表示透镜分辨本领的大小；Λ-波长；N-介质的相对折射系数；α-透镜的孔径半角。只考虑衍射效应时，在照明光源和介质一定的条件下，孔径半角越大，透镜的分辨本领越高。像差对分辨本领的影响：由于球差、像散和色差的影响，物体上的光点在像平面上均会扩展成散焦斑，各散焦斑的半径也就影响了透镜的分辨本领。综合考虑上述两个因素，理论分辨率为：d0

=

1.2Cs1/2λ3/4（5）电磁透镜的场深和焦深场深（景深）大和焦深长也是电磁透镜的特点之一。场深是指在不影响透镜成像分辨本领的前提下，物平面可沿透镜轴移动的距离，反映了试样可在物平面上、下沿镜轴移动的距离或试样超过物平面所允许的厚度（如图）。物平面上P点在像平面上为P1点，如透镜的放大倍数为M，分辨率为r，因衍射和像散的影响，像点P1实际为半径为Mr的弥散圆斑。距物平面1/2Df处的Q（R）点，由于物点离焦，在像平面上为半径MX的圆斑。在MX≤Mr，即X≤r时不影响透镜分辨率，图象不模糊。因Df＜＜L1，从Q、R和P点发出的电子束的孔径角都等于2α，因此

Df=2X/tgα≈2X/α当r=1nm，α=10-3-10-2rad时，Df约为200-2000nm，对加速电压为100kV的电镜，式样厚度一般控制在200nm以下。焦深是指在不影响透镜分辨本领的前提下，像平面可沿透镜轴移动的距离，反映了观察屏或照相机底板可在像平面上下移动的距离（如图，观察屏在Di距离内移动时不影响成像分辨率）。因

Di=2Mr/tgβ又

L1tgα=L2tgβ,即

tgβ=L1/L2tgα=tgα/M≈α/M所以

Di=2M2r/α=DfM2式中M为单一磁透镜情况下是透镜放大倍数，对电镜图象来说是电镜总放大倍数。当r=1nm，α=10-2rad，M=2000时，Di约为80cm。2.2电子与物质的相互作用（1）电子散射当一束聚焦电子束沿一定方向射入试样内事，在原子库仑电场作用下，入射电子方向改变的现象称为散射。分为：弹性散射：电子只改变方向，基本上能量无变化。非弹性散射：改变方向，能量也不同程度减少，热、光、X射线散射截面：电子被散射到等于或大于α角的几率除以垂直于入射电子方向上单位面积的原子数，σ(α)，单位为面积。当把弹性散射和非弹性散射看成相互独立的随机过程时，有σ(α)=

σe(α)+

σi(α)原子对电子的散射又可分为：原子核对电子的弹性散射、原子核对电子的非弹性散射和核外电子对电子的非弹性散射三种。①原子核对电子的弹性散射当一个电子从距离r处通过原子序数为Z的原子核的库仑电场时，由于原子核的质量远大于电子，电子散射后只改变方向不损失能量，是弹性散射，散射角α可以根据经典散射模型得到：α=(Ze2)/(E0rn)E0入射电子能量。随Z增大，rn和E0减小而使α增大。散射截面就是лrn

。2弹性散射电子由于能量与入射电子接近，是透射电镜中的主要成像电子。②原子核对电子的非弹性散射入射电子在原子核附近除受库仑力场作用发生弹性散射外，也可以被库仑电势制动而减速，成为非弹性散射，损失的能量变成X射线。因损失的能量不是固定的，产生的X射线波长连续可变是连续辐射或韧致辐射，不能作为分析信号，反而会影响分析的灵敏度和准确度。③核外电子对电子的非弹性散射核外电子对电子的非弹性散射机制主要有：A.单电子激发入射电子和原子核外电子碰撞,将核外电子激发到空能级或脱离原子核成为二次电子，原子变成为离子。二次电子的特点是对试样表面状态非常敏感，显示表米那微区形貌非常有效，是

SEM中主要成像手段。单电子激发主要是价电子激发产生的小角度非弹性散射。B.等离子激发晶体是处于点阵固定位置的正离子和满散在整个空间的价电子组成的点中性体，可以看成等离子体当入射电子经过晶体时，在路径附近使价电子受到排斥而做径向发散运动，在路径附近产生正电区域及较远处的带负电区域，瞬间破坏了那里的电中性。两区域的静电作用使负电区域多余的价电子向正电区域运动；当超过平衡位置后负电区变成正电区，不断往复振荡，为价电子集体振荡。等离子振荡的波长较大，动量很小，是小角度的散射。入射电子激发等离子后损失的能量是固定的，且随不同元素及成分而不同，为特征能量损失，损失能量后的电子称为特征能量损失电子在透射电镜中可用能量分析器把不同能量的透射电子分开，得到能量损失谱，利用能量损失谱进行成分分析，为能量分析电子显微镜。C.声子激发晶格振动的能量是量子化的,能量量子为声子。入射电子与晶格的作用可以看作是电子激发声子或吸收声子的碰撞过程，碰撞后电子能量变化很小，动量改变大，发生大角度散射。内层电子激发后的驰豫过程当内层电子被运动电子轰击脱离原子后，原子处于高能激发状态，它将跃迁到能量较低的状态，成为驰豫过程，可以发射出特征X射线，也可以是非辐射跃迁产生俄歇电子。利用特征X射线可以进行定性和定量分析，或成像，如能谱仪。自由载流子当能量较高的入射电子照射到半导体、磷光体或绝缘体上时，不仅使内层电子被激发产生电离，还可以使满带的价电子激发到导带中去，这样在满带和导带中产生大量空穴和电子等自由载流子，阴极荧光、电子束电导和电子束伏特效应等都是自由载流子产生的。（4）各种电子信号除二次电子、俄歇电子和特征能量损失外，还有背散射电子、透射电子和吸收电子等电子信号。①背散射电子：电子作用于试样后，有部分电子的总散射角大于9度，重新从试样表面逸出，称为背散射电子，该过程称为背散射按电子受到的散射次数和性质，背散射电子可进一步分为：弹性背散射电子、单次非弹性背散射电子和多次非弹性背散射电子。试样上方的电子探测器测出不同能量的电子数目。二次电子和背散射电子的能量接近，探测器不能分开，通常把能量低于50eV的电子称为二次电子，大于50eV的电子称为背散射电子。SEM和EPMA中应用背散射电子成像，为背散射电子像。因背散射电子能量高，等于或接近于入射电子能量，且产生额随原子序数增大而增大，所以背散射电子衬度与成分有关，可以从背散射电子像的衬度得到元素定性分布情况，但成像分辨率低。②透射电子当试样厚度小于入射电子的穿透深度时，入射电子将穿透试样，从另一面射出，称为透射电子。TEM就是用透射电子来成像的。如果试样薄至10-20nm的厚度，透射电子主要为弹性散射电子，成像清楚，但试样厚时就相反。③吸收电子入射电子经过多次非弹性散射后，能量全部损失尽，不再产生其它效应，即认为被试样吸收，这种电子称为吸收电子。试样厚度越大、密度越大、Z越大，吸收电子越多，吸收电流越大，所以可以利用吸收电流成像，也能得到原子序数不同的元素的定性分布情况，可用于SEM和EPMA中。当试样为电中性时，各个电子信号的强度之间存在关系：I0

=IB

+IS

+IT

+IAη+δ+τ+α=1式中：η=IB

/I0δ=IS

/I0τ=IT

/I0α=IA

/I0背散射电子发射系数二次电子发射系数透射电子发射系数吸收电子发射系数主要决定因素为：试样厚度与密度的乘积。高能电子束照射到固体试样上将产生各种电子物理信号，可以用这些信号进行：成像：显示试样的微观形貌特征，也可同时显示定性分布；利用衍射和衍射效应得到试样晶体结构信息，如点阵类型、点阵常数、晶体取向和完整性等；II.进行微区成分分析（5）相互作用体积与信号产