液相法制备超细粉体材料

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something液相法制备的主要特征(1)可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合；(2)容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体；(3)合成的粉体表面活性好；(4)容易控制颗粒的形状和粒径；(5)工业化生产成本较低等。液相法制备按原理可分为物理法和化学法。物理法:将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出.为了使盐类快速析出，可以采用加热蒸发或冷冻干燥等方法，最后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即可得到氧化物微粉。主要包括超临界法和溶剂蒸发法化学法是指通过在溶液中的化学反应生成沉淀，将沉淀物加热分解，可制成纳米粉体材料，这是应用广泛且有很多使用价值的方法。包括：沉淀法、醇盐水解法、溶胶－凝胶法、水热合成法、非水乳液法、微乳液法等。液相物理法制备超细粉体时液相中溶质浓度变化分析

最高过饱合浓度C*maxCsCmin

*快速自成核扩散生长Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ时间反应时间与液相溶质浓度变化示意图溶质析出时的成核速度：溶质的生长速度

cs为溶质在介质中的溶度，c为反应物的浓度，D为扩散系数，δ为扩散层厚度，A为表面积。在液相中物理法制备超细粉体过程中应尽量实现：①成核与生长两个过程分开；②应尽量压缩成核阶段的时间，使其快速成核，控制生长阶段溶质的浓度使其降至成核所要求的最低过饱和浓度之下，溶质在介质中的溶度之上。基本原理

颗粒形成过程分析：颗粒形成过程是一个晶体生长的过程，也是一个相变过程。对于溶液中的晶体生长，这个过程可以分为成核和长大两个阶段。对于以制备超细颗粒为目的的沉淀反应体系，化学反应极为迅速，在局部反应区内可形成很高的过饱和度，成核过程多为均相成核机理所控制。

对于均匀成核过程，相变的驱动力－自由能变化:

临界晶核大小：

成核过程可以看作是激活过程，成核所需的活化能为：

提高溶液的过饱和度S，可以大大降低ΔGmax，使rc减小，因此溶液的过饱和度是超细颗粒成核的必要条件。根据均匀成核理论，成核速率J可以表示为：

成核速率J对过饱和度S非常敏感，当过饱和度超过某一程度（临界过饱和度），成核速率迅速增大至极限。因此相对高的过饱和度是溶液中粒子快速均匀成核的先决条件。对于扩散控制过程，化学反应近于瞬时，故表观反应速率取决于扩散速率。微观混合即是分子尺度上的混合，其混合水平取决于元变形速率和分子扩散速率。只有通过强化微观混合才能使反应物组分达到较充分的分子接触，进而强化化学反应。另一方面，浓度分布的不均匀性与晶体生长时间的差异均可导致最终产品晶粒的大小不一，形成宽的粒度分布。综上分析：为获得粒度分布均匀且平均粒径小的颗粒，必须尽可能满足以下条件：①高浓度；②浓度分布处处均一；③所有颗粒有同样的晶体生长时间。若能完全满足这三个条件，则可制得大小均一的超细粉体颗粒。超临界流体快速膨胀法（RESS）

超临界流体是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体，它兼有液体和气体的优点，如临界流体的粘度约为普通液体的10－2－10－1倍；扩散系数约为普通液体的101－102倍；密度比常压气体大102－103倍，等。具有良好的溶解能力和传质特性。在临界点附近，超临界流体的物性对温度和压力的变化非常敏感，改变温度和压力可以显著改变它的溶解能力。

RESS即是先将溶质溶解在超临界流体中，然后使超临界流体在非常短的时间内（10－8～10－5秒）通过一个喷嘴（25～60µm）进行减压膨胀，并形成一个以音速传递的机械扰动。这样，超临界流体通过快速膨胀就会形成极高的过饱和度（105～108），使溶质在瞬间形成大量晶核，并在短时间内完成晶核的生长，从而形成粒径和形态均一的超细粉体

常用的超临界流体有二氧化碳、氮气、丙烷、戊烷、丙酮和三氟甲烷等。其特点是生成的固体微粒不易发生聚集。该方法在药物、高分子聚合物、有机物和无机及陶瓷材料等方面已经得到广泛的应用，并逐渐从制备单物质的超细微粒转变到制备包覆型超细微粒，缺点是生产成本太高，因涉及高压操作对设备及操作要求较高，此外由于许多物质在超临界流体中不溶或溶解度太小，限制了该方法的应用范围。溶剂蒸发法制备超细粉体

金属盐溶液喷雾至低温液体中冷冻液滴，溶剂升华至热风中溶剂蒸发至高温气体中溶剂蒸发金属盐颗粒热分解热分解热分解氧化物颗粒冷冻干燥法喷雾干燥法热煤油干燥法至高温气体中溶剂蒸发＋热分解喷雾热解法图2－8溶剂蒸发法的分类及特点喷雾热解法：将前驱体溶液（金属溶液）喷入高温气体中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉体的方法。它适合于连续操作，生产能力很强，兼具气相法和液相法的诸多优点，不需干燥、过滤、洗涤、烧结及再粉碎等过程，产品纯度高，分散性好，粒度均匀可控，而且可以制备多组分复合超细粉体，其过程如下：①溶剂由液滴表面蒸发为蒸气，蒸气由液滴表面向气相立体扩散。②溶剂蒸发使得液滴体积收缩。③溶质由液滴表面向中心扩散。④由气相主体向液滴表面的传热过程。⑤液滴内部的热量传递。其不足之处是易生成空心粒子。

喷雾热分解法制备的各种颗粒形状喷雾干燥法:在干燥室内，用喷雾器把混合盐水溶液雾化成球状液滴，经过燃料产生的热气体时被烘干，成分保持不变。若需要金属氧化物粉体，将这些粉体加热分解即可。它不经过粉磨工序，直接得到所需粉料，有可能得到化学成分十分稳定的、高纯度的、性能优良的超细粉体。冷冻干燥法是从生物医学制品和食品冷冻发展而来的，具有一系列突出的优点：①能在溶液状态下获得组分的均匀混合，适合于微量元素的添加。②制得的超细粉体粒径一般在1～50μm范围内，表面活性好，比表面积高。③操作简单，特别有利于高纯陶瓷材料的制备。沉淀法反应器设计原则及其特点

对于用沉淀法制备粒度分布窄化，晶型可控的超细粉体，混合对其粒度分布和颗粒形貌有重要影响，混合包括发生在大尺度上的宏观混合过程和发生在分子尺度上的微观混合过程。通过宏观混合，各组分可达反应器尺度上的宏观浓度分布均匀，通过微观混合则使局部小区域内各组分浓度分布达到分子尺度上的均匀化。对晶粒的成核，微观混合起十分重要的关键作用。对于晶体生长，微观混合对其无影响，只要考虑容器尺度的宏观混合即可，宏观混合均匀则晶核即可在浓度均匀的生长环境中长大成尺寸分布均匀和形状一致的晶粒。沉淀法制备高品质超细粉体的反应器的设计和选型原则是（1）反应成核区和晶体生长区分开；（2）反应成核区置于高度强化的微观混合区；（3）晶体生长区置于完全宏观混合区；（4）反应成核区宏观流动设计为平推流、无返混。

1.液体进口2.液体出口3.气体出口4.填料5.气体进口

6.填料内支撑7.转动轴8.液体分布器9.密封

沉淀法是指利用各种在水中溶解的物质，经反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，根据要制备物质的性质加热分解或不加热分解，得到最终所需化合物产品。其优点是可以广泛用以合成单一或复合氧化物超细粉体，反应过程简单，成本低，便于推广到工业化生产。不足之处是沉淀为胶状物，水洗、过滤困难；沉淀剂作为杂质易混入；若使用能够分解除去的氨水、碳酸氨作沉淀剂，许多离子可形成可溶性络离子，沉淀过程中各种成分不易分离；水洗时要损失部分沉淀物等。该法包括共沉淀法和均匀沉淀法两种共沉淀法

※在混合的金属盐溶液中加入合适的沉淀剂，由于解离的离子是以均一相存在于溶液中，经反应后可以得到各种成分具有均一相组成的沉淀，再进行热分解得到高纯超细粉体。其优点是能够得到化学成分均一的复合粉体；容易制备粒度小且较均匀的颗粒。目前已广泛用来合成PLZT材料、钛酸钡材料、敏感材料、铁氧体和荧光材料等。

※共沉淀法制备超细粉体材料的影响因素主要包括：①沉淀物类型。②化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、pH值、温度、溶剂类型、溶液浓度、混合方法、搅拌速率、吸附和浸润等。③化合物间的转化。通过控制制备过程的工艺条件，合成在原子或分子尺度上均匀混合的沉淀物是该方法最为关键的步骤。

※该法的不足之处是过剩的沉淀剂会使溶液中的全部正离子作为紧密混合物同时沉淀。利用共沉淀法制备超细粉体时，洗涤工序非常重要。此外，离子共沉淀的反应速度也不易控制。均匀沉淀法

是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢而均匀地产生出来的方法。在这个方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地产生。利用均匀沉淀法均匀地生成沉淀的途经主要有两种：①溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液的pH值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。②沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。

常用的沉淀剂有2－氯乙醇、尿素、六亚甲基四胺、草酸二甲酯、草酸二乙酯等.

用尿素作为沉淀剂均匀沉淀法制备铁黄粒子的过程如下：在三价铁离子中加入尿素，并加热至90－100℃时尿素发生式水解反应：

(NH2)2CO+3H2O2NH4++CO2+2OH－随着反应的缓慢进行，pH值逐渐升高，三价铁离子和氢氧根离子反应均匀生成铁黄粒子，尿素的分解速率直接影响了铁黄粒子的浓度。均匀沉淀法目前已用于制备Fe3O4、Al2O3、TiO2、SnO2等超细粉体。该法的优点是颗粒均匀致密，可以避免杂质的共沉淀。缺点是反应时间过长。水解法制备超细粉体※水解法可分为无机盐水解法和金属醇盐水解法※无机盐水解法：一些金属盐溶液在高温下可水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，※金属醇盐水解法：金属醇盐是金属与醇反应生成的含有Me-O-C键的金属有机化合物，其通式为Me(OR)n，Me为金属，R为烷基或烯丙基。金属醇盐易水解，生成金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。金属醇盐一般具有挥发性，故易精制。该方法不需要添加碱，加水就能进行分解，而且也没有有害的阴离子和碱金属离子，因而生成的沉淀纯度高，反应条件温和，操作简单，但成本昂贵。显著特征是能在颗粒单元尺度上获得与原始反应物组成相同的粉体，用其制备的粉体不仅比表面积大、活性好、呈分散球状体，而且具有很好的低温烧结性。该方法为在发展高功能陶瓷材料低温烧结方面，提供了广阔的前景。溶胶－凝胶法制备超细粉体

溶胶是由溶质和溶剂所组成的亚稳态分散体系，其溶质粒子直径介于1－100nm之间。溶胶－凝胶法制备超细粉体就是金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经热处理制成氧化物或其他化合物颗粒的方法。前驱体溶液络合试剂络合类减压蒸馏凝胶水催化剂前驱体水解类缩聚细的高浓粒子溶胶加入PH调节剂、电解质或蒸发液相

溶胶－凝胶法制备超细粉体过程示意图★无机盐法一般是采用在其金属盐溶液中加入适当的沉淀剂形成氢氧化物沉淀，经过洗涤除去各种杂质后，加入适当的酸即可得到溶胶，这种方法是利用形成双电层来稳定溶胶，另一种稳定溶胶的方法是加入长链聚合物稀溶液，使聚合物的有机官能团与沉淀颗粒的羟基结合，聚合物链吸附在颗粒表面形成立体稳定结构。★金属醇盐法一般是首先选用目标产物的金属醇盐，添加乙醇制成混合物。然后向其中加入酸或碱制成溶胶。★将溶胶变为凝胶的方法很多，一般既要考虑颗粒产品的最终性能又要调节凝胶化学过程的影响因素。对采用无机方法制得的溶胶来说，可使用的技术有一种是用物理或化学方法除去溶剂，另一种是除去溶胶中所含的无机离子或使之反应掉以除去双电层。对于采用醇盐法制得的溶胶，一般是控制水解的方法制备凝胶。氢氧根离子做催化剂TEOS水解机理酸作用下聚合反应机理碱作用下聚合反应机理Sol-gel法制备的纳米二氧化硅颗粒

凝胶经过干燥才能够得到所需的超细粉体，与普通粉体干燥不同的是凝胶干燥阶段体积收缩会导致织构损坏并影响超细粉体的性能。目前常用的干燥方法是超临界干燥和冷冻干燥，它们是防止织构损坏，减少颗粒团聚最好的方法。冷冻干燥比超临界干燥工艺更简单，成本更低，但超临界干燥所得的粉体的比表面积、孔容等均大于冷冻干燥所得粉体。

凝胶的干燥方法水热合成法制备超细粉体

高温高压下在水、水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应，直接制得超细粉体的方法。水热条件能加速离子反应和促进水解反应，可能实现在常规条件下难以实现或者没有价值的反应，水可作为一种化学组分起作用并参与反应，既是溶剂又是膨化促进剂，同时还可以作为压力传递介质，通过加速传质反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和修饰，该法制得的超细粉体可以是单组分也可以是多组分，可克服某些高温制备过程中不可克服的晶型转变、分解、挥发等，产品粒度小、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控、有利于环境净化等。是一种很有发展前途的方法。不足之处是对反应容器要求很高，除耐高温高压外，还必须不与水和系统介质发生化学作用。该方法包括水解氧化法、水热沉淀法、水热合成法、水解还原过程、水热分解法、水热结晶法等。ZrCl28H2OYCl36H2O配制盐溶液水沉淀（160－220℃，5－7Mpa尿素水洗烧结（500－10