分析化学酸碱滴定法

分析化学重量分析法滴定分析法酸碱滴定法氧化复原滴定法络合滴定法沉淀滴定法化学分析法仪器分析法

第四章

酸碱滴定法什么是酸碱滴定法？利用酸碱反响进行滴定的一种分析方法，又叫中和滴定法。酸碱滴定法的应用:测定酸、碱、酸式盐、碱式盐、酸碱度等等。酸碱反响的特点：一般非常快速，能够满足滴定分析的要求；酸碱反响的完全程度同酸碱的强度以及浓度等因素有关，酸、碱越弱，或浓度越小，反响的完全程度就越差，所以在讲授酸碱滴定法之前需对酸碱的强弱、浓度的计算作较深入的了解.第一节、溶液的酸碱平衡什么是酸？水溶液中电离产生的阳离子全部是[H+]的化合物。什么是碱？水溶液中电离产生的阴离子全部是[OH－]的化合物。此为酸碱电离理论-阿累尼乌其斯〔Arrhenius〕局限性：一、酸碱质子理论1923年丹麦Brфnsted提出什么是酸？酸：能释放H+的物质什么是碱？碱：能接受H+的物质。表示：酸(A)，碱(B)，质子(H+)酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。一个酸给出质子后余下的局部自然就是碱，因为它本身就是与质子结合的。它们的关系如下：HAA－＋H＋〔酸〕〔碱〕〔质子〕这里HA与A－为共轭酸碱对共轭酸碱体系这样的反响叫酸碱半反响例：总结：酸、碱可以为阳离子、阴离子，也可为中性分子。同一物质在不同的条件下，可以是酸，也可是碱。酸、碱可以认为是同一物质在质子得失过程中的不同状态，单一物质不可定性。类似于氧化复原物质的电子得失。有的物质，既表现酸，也表现为碱，所以它是两性物质。例：根据酸碱质子理论：凡能给出质子的粒子都是酸，凡能与质子结合的微粒都是碱，酸碱不是彼此分开的，而是统一在对质子的关系上，酸

碱+质子〔H+〕以下微粒既可作酸，又可作为碱的是A、CH2CH2ONaB、

C、NH4+D、

酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围，还可以把酸碱离解作用、中和反响、水解反响等，都看作是质子传递的酸碱反响。由此可见，酸碱质子理论更好地解释了酸碱反响，摆脱了酸碱必须在水中才能发生反响的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反响，并把水溶液中进行的某些离子反响系统地归纳为质子传递的酸碱反响，加深了人们对酸碱和酸碱反响的认识。但是酸碱质子理论不能解释那些不交换质子而又具有酸碱性的物质，因此它还存在着一定的局限性。其他酸碱理论Lewis理论凡能给出电子对的分子、离子或原子团叫做碱；凡能接受电子对的分子、离子或原子团叫做酸。尚未为人所接受VanSiyke学说H+以外的阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+等都称为碱离子OH－以外的阴离子Cl－、HCO3－等称为酸离子

酸碱反响是两个共轭酸碱对共同作用的结果。简化式的写法：水是两性溶剂。水的质子自传递过程。水的质子自传递反响。水的质子自传递常数KWKW＝[H3O+][OH－]=[H+][OH－]＝1.0×10-14(25℃〕酸碱质子理论中无“盐〞的概念。二、酸碱的强度酸给出H+越多，能力越强那么酸性越强。碱接受H+越多，能力越强那么碱性越强。以HAc为例：HAc＝H++Ac-Ka越大，pKa越小，酸性越强Ac-+H2O

＝HAc+OH-

Kb越大，pKb越小，碱性越强。

三、共轭酸碱对的Ka和Kb的关系Ka×Kb=[H+][OH-]=Kw=1×10-14〔25℃〕pKa+pKb=pKw=14.00(25℃)任何共轭酸碱对适用。Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb正是反映酸和碱的强度，在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小；碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。例:HAc的Ka＝1.76×10-5,求Ac-的Kb。解：Ac-是HAc的共轭碱，那么

多元酸〔碱〕在水中逐级离解，情况比较复杂。例如H3PO4:由Ka值可知，酸的强度H3PO4>>H2PO4->>HPO42-。酸的Ka愈大，其共轭碱的Kb那么愈小，故磷酸各级共轭碱的强度顺序为：PO43->>HPO42->>H2PO4-对n元酸来说Ka与Kb的关系.Ka1·Kbn=Ka2

·

Kb(n-1)=Ka3·

Kb(n-2)=Kw如H3PO4,Ka1

·

Kb3=Ka2

·

Kb2=Ka3

·

Kb1＝Kw即酸性是H3PO4>H2PO4->HPO42-，而碱性是PO43->HPO4->H2PO4-.例计算HC2O4-的Kb 解：HC2O4-为两性物质，既可以作为酸，又可以作为碱。HC2O4-作为碱时：HC2O4-+H2O=H2C2O4+OH-可见，其共轭酸是H2C2O4，与Ka1相对应碱HC2O4-的离解常数为Kb2,HC2O4-的为Kb2.Ka1为5.9×10-2,那么Kb2=Kw/Ka1=1.00×10-14/5.9×10-2=1.7×10-13共轭酸碱的强度次序酸性增强共轭酸（HB）Ka（在水中）pKa（在水中）共轭碱（B）碱性增强

H3O+

H2OH2C2O45.4×10-21.27HC2O-4H2SO31.54×101.81HSO-3HSO-41.20×10-21.92SO2-4H3PO47.51×10-32.12H2PO-4HNO24.6×10-43.37NO-2HF3.53×10-43.45F-HCOOH1.77×10-43.75HCOO-HC2O-45.4×10-54.27C2O2-4CH3COOH1.76×10-54.75CH3COO-H2CO34.30×10-76.37HCO-3HSO-31.02×10-76.91SO2-3H2S9.1×10-87.04HS-H2PO-46.23×10-87.21HPO2-4NH+45.68×10-109.25NH3HCN4.93×10-109.31CH-HCO-35.61×101110.25CO2-3H2O22.4×10-1211.62HO-2HS-1.1×10-1211.96S2-HPO2-42.2×10-1312.67PO3-4H2O

OH-酸碱反响到达平衡时，酸所失去的质子数应等于其共轭碱所得到的质子数。得失的质子数以mol(H+)表示时，失去的mol(H+)数目应等于它的共轭碱的平衡浓度乘以该酸在反响中所失去的质子数；某种碱所得到的mol(H+)数目应等于它的共轭酸的平衡浓度乘以该碱在反响中所得到的质子数。三、质子条件和质子等衡式质子等衡式PBE可根据化学反响平衡体系直接写此其方法是：1．在平衡体系中选取零水准，也称质子参考水准或质子基准态物质，作为计算得失质子数的基准。零水准就是与质子转移有关的大量物质或者是起始物，或者是反响产物。2．以零水准为基准将体系中其它酸碱与它相比较，找出哪些碱得质子，哪些酸得失质子，得失的质子各是多少。3.根据得失质子数相等的原那么，写出PBE。弱酸及其共轭碱体系的缓冲范围为：pH=pka

1弱碱及其共轭酸体系的缓冲范围为：pOH=pkb

1标准缓冲溶液的PH值是在一定温度下准确地经过实验确定的。如用理论计算，必须校正离子强度的影响。常用标准溶液来校正仪器。四、酸碱溶液的酸碱度的计算(一)强酸(强碱)溶液强酸(强碱)在溶液中全部离解，一般情况下的计算比较简单。例如,浓度为cHCl的盐酸溶液有以下离解:体系中，得质子产物为H+，失质子产物为Cl-和OH-。所以，PBE为:pH值在医学上的应用医学上常用pH来表示体液的酸碱性pH值在医学上具有很重要的意义例如，正常人血浆的PH值相当恒定，保持在之间，如果血液的pH值大于7.5,在临床上就表现出明显的碱中毒。反之，当血液的pH值小于7.3时，那么表现出明显的酸中毒。测定溶液中pH值的方法很多，临床上常用pH试纸测定病人尿液的pH值。更为精确的测定PH值，要使用pH计。体液PH体液PH血清7.35～7.45大肠液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳6.6～6.9婴儿胃液5.0泪7.4唾液6.35～6.85尿4.8～7.5胰液7.5～8.0脑脊液7.35～7.45小肠液7.6左右

由于HCl在溶液中完全离解，[H+]＝[Cl-]＝cHCl且水的离解常数很小[H+]·[OH-]＝Kw，所以

1．当HCl浓度不是很稀,cHCl＞10-6mol/L,水的离解可不考虑,上式中的Kw／[H+]项可以忽略,因此可用下式计算溶液的pH值。2．当HCl浓度很稀，cHCl≤10-6mol/L,由HCl离解所得H+浓度巳接近水所固有的H+浓度(10-7mol/L)，此时，计算溶液的酸度时,除考虑由酸离解出来的H+外，还要考虑由水离解出来的H+，因此，应利用上式计算,即强碱溶液可用类似方法计算其酸度：

(二)一元弱酸(弱碱)溶液一元弱酸HA溶液中有如下平衡:上式是考虑水的离解时,计算一元弱酸溶液[H+]的精确公式。解此方程相当的麻烦.实际计算时作近似处理。1.Ka和cHA均非很小，式中的Kw／[H+]项可以忽略，经简化整理得：上式是计算一元弱酸溶液[H＋]的近似公式。2．假设Ka和cHA均非很小，且cHA>>Ka时，除式中的Kw／[H+]项可忽略外，cHA－[H+]≈cHA,那么上式是计算一元弱酸溶液[H＋]的最简公式。3．假设cHA或Ka极小,即酸的浓度非常小或酸极弱时，水的离解不能忽略。将式变为：水的固有酸度[H＋]＝10－7mol/L。溶入HA之后，HA再弱或其浓度再小溶液的[H+]也不能小于10-7mol/L。在这种情况下[H+]＞＞Ka，那么代入上式，经整理，得一元弱碱可按上述方法作类似处理：(三)多元酸溶液分析过程中经常遇到的多元酸有H2CO3，H2C2O4，H3PO4等，多元酸在溶液中使分步离解的。例如，浓度为CH2CO3的碳酸溶液中，存在以下诸平衡：这是计算H2CO3溶液中[H+]的精确公式,通常根据酸的具体情况作近似计算。从H2CO3的Ka1，Ka2，Kw可见，Ka1>>Ka2，Ka1>>Kw,上述三平衡中只有第一个平衡是最主要的，由它所产生的H+最多，且它又大大抑制H2CO3和H2O的离解。可以认为溶液中的H+都来自H2CO3的离解，而其它平衡均可忽略不计，因此就可把H2CO3作为一元弱酸处理，从而得到：在无机酸中，这种情况有普通性，因此，对无机二元酸H2A来说,其溶液酸度的计算可归纳如下：

在一般情况下，大多数二元弱酸的离解度均不大，可按c·Ka1≥25Kw，进行初步判断。当c·Ka1≥25Kw时，不考虑水的离解；当时，不考虑H2A的第二级离解.在此前提下，假设c/Ka1≥400，用最简式，假设c/Ka1＜400，用近似式。(四)多元碱多元碱是指电离论中的多元酸的正盐，如Na2CO3、Na2C2O4，Na3PO4等。多元碱在溶液里也是分步离解的，而且第一级离解往往比第二级及以后各级的离解要大得多。同处理多元酸一样根据多元碱的各级离解中主要是第一级离解的特点，把多元碱作为一元弱碱来处理，再根据c/Kb1是否大于或小于400，从而决定用近似式或最简式计算溶液的[OH-]。(五)两性物质溶液在质子传递反响中，既可提供质子又可接受质子的物质为两性物质。常见的有多元酸的酸式盐和弱酸弱碱盐。1．多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐如NaHCO3、KH2PO4、Na2HPO4、KHC8H4O4等。设酸式盐NaHA的分析浓度为c,在其溶液中有以下平衡：这是计算NaHA溶液中[H+]的精确式。大多数情况下，Ka2和Kb2都很小，即HA-的失质子或得质子能力都很弱，[HA-]=cNaHA,上式变为：〔6-13〕

〔6-14〕上式是忽略水的影响，计算NaHA溶液中[H＋]的近似公式。当Ka2·cNaHA>>Kw,同时cNaHA>>Ka1,那么：上式是不考虑水和酸的离解影响的最简式。〔6-15〕一般要求计算结果的相对误差不大于2.5％时，可按下述条件选用计算式：2.弱酸弱碱盐设NH4Ac的分析浓度为cNH4Ac，因为Ka，Kb都极小，可用cNH4Ac代替平衡浓度[NH4+]和[Ac-]，那么可按照酸式盐的处理方法，在下述不同条件下进行简化：四、酸碱缓冲溶液缓冲溶液能对溶液的酸度起稳定作用，参加少量酸碱或稍加稀释，溶液酸度根本不变。就其作用可分为两类：一类用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液(用于某些化学反响，络合滴定等)大多由一定浓度的共轭酸碱对所组成：常见的缓冲溶液有：HAc－NaAc(pKa=4.74),六次甲基四胺－HCl(pKa=.15),NH4－NH4Cl(pKa=9.26),NaH2PO4－Na2HPO4(pKa=7.20)。高浓度的强酸(pH<2)和强碱(pH>12)也具有缓冲作用。另一类是标准缓冲溶液，是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同形体的两性物质所组成如邻苯二甲酸氢钾，硼砂等，标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下准确地经过实验确定的，主要用作测定溶液pH值时的参照溶液，用来校正pH计。一般的缓冲溶液计算其pH值时，不要求十分准确，可采用近似方法计算。对于一元弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液的pH值计算，其近似公式为：最简式为：对于一元弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液的PH值计算，其近似公式为：最简式为：参加少量酸或碱或稍加稀释时，pH值根本不变，但参加量较大时，缓冲能力下降，溶液pH值就要变化，可见一切缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，即任何缓冲体系都有其有效的缓冲范围。弱酸及其共轭碱体系的缓冲范围为：pH=pka

1弱碱及其共轭酸体系的缓冲范围为：pOH=pkb

1标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下准确地经过实验确定的。如用理论计算，必须校正离子强度的影响。常用标准溶液来校正仪器。第二节酸碱指示剂一、酸碱指示剂的作用原理酸碱滴定至等当点本身不发生任何外观的变化，需借助酸碱指示剂的颜色变化来指示等当点，酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其中酸式及其共轭碱式具有不同的颜色，当滴定至等当点时，过量的酸或碱使指示剂得到或失去质子，由碱式变为酸式，引起颜色的变化。如：弱有机酸指示剂：酚酞、石蕊等。

弱有机碱指示剂：甲基橙、甲基红等。+H+HInIn-+OH-InOHIn+指示剂的历史：十六世纪 法国人用某些植物的汁液来染丝织品，如：紫罗兰、玫瑰花、石蕊、樱草等十七世纪 科学家把化合物分为酸、碱、盐三大类别，酸能改变这些植物汁液的颜色1767年，路易斯用这些植物的汁液来指示和标记酸碱中和反响的终点十九世纪后半期，有机合成化学尤其染料工业开展起来，其中很多化合物都能够起指示剂的作用，如：酚酞、甲基橙等 例：甲基橙：上述变色范围是，pH<3.1时显红色，pH>4.4主要显黄色。二、酸碱指示剂的变色原理及其变色范围：+H+HInIn-KIn=[H+][In-][HIn][H+]=KIn[In-][HIn]pH=pKIn+lg[In-][HIn]决定溶液的颜色又例：酚酞：无色〔内酯式〕无色无色红色〔醌式〕碱性溶液中可见共轭体系较大时，指示剂有颜色，酚酞的变色范围是8.0-9.6,pH<8.0时，为无色，pH>9.6时，为红色，碱性过强转为无色的羧酸盐式：1、变色原理：指示剂在溶液中显现的颜色是随着溶液pH值的变化而变化的。2、变色范围：[In-]/[HIn]=1pH=pKIn

中间混合色理论变色点[In-]/[HIn]<0.1[HIn]的颜色[In-]/[HIn]>10[In-]的颜色指示剂的理论变色范围：pH=pKIn1实际观察出来的变色范围并非与理论变色范围完全一致。二、指示剂的变色范围指示剂的酸式和碱式，有如下平衡：[In-]/[HIn]是[H+]的函数，当[In-]/[HIn]

10时看到的是In-颜色，[In-]/[HIn]

0.1时，看到的是HIn颜色，10>[In-]/[HIn]>0.1看到的是它们的混合色，[In-]/[HIn]=1两者浓度相等,pH=pKa称为指示剂的理论变色点，变色范围是：[In-]/[HIn]

10时,[H+]

Ka/10,pH

pKa+1[In-]/[HIn]0.1

时,[H+]

10Ka,pH

pka-1当pH值由pka-1变化到pka+1就能明显地看到指示剂的变色范围，实际上指示剂的变色范围不是根据pka计算出来的，而是依靠人眼观察的，因为眼对各种颜色的敏感度不同。人眼判别指示剂颜色相同的溶液，pH可能含有

0.2个单位的差异，这在一般酸碱滴定中无关紧要，酸碱滴定至等当点时，会有较大的变化，指示剂的变色范围应落在这一区域内。指示剂的变色范围越窄越好。常用酸碱滴定指示剂指示剂配制变色范围(pH)颜色酸色碱色甲基橙将0.1克甲基橙溶于100毫升热水中，过滤后使用。2.9-4.6红黄甲基红0.1克甲基红溶解于60毫升乙醇中，溶解后加水稀释到100毫升4.2-6.3红黄中性红

6.8-8.0红橙酚红0.1克酚红溶于5.7毫升0.05N氢氧化钠溶液中，

加水稀释到100毫升。6.8-8.4黄红酚酞1克酚酞溶解于80毫升乙醇中，溶解后加水稀释到100毫升8.0-10.0无色红酸碱指示剂变色范围pKHin颜色浓度用量滴/10mL酸色碱色百里酚蓝（麝香草酚蓝）1.2～2.81.65红黄0.1%的20%酒精溶液1～2甲基黄2.9～4.03.3红黄0.1%的90%酒精溶液1甲基橙3.1～4.43.40红黄0.05%的水溶液1溴酚蓝3.0～4.63.85黄蓝紫0.1%的20%酒精溶液或其钠盐水溶液1甲基红4.4～6.24.95红黄0.1%的60%酒精溶液或其钠盐水溶液1溴百里酚蓝(溴麝香草酚蓝)6.2～7.67.1黄蓝0.1%的20%酒精溶液或其钠盐水溶液1中性红6.8～8.07.4红黄0.1%的60%酒精溶液1酚红6.7～8.47.9黄红0.1%的60%酒精溶液或其钠盐水溶液1酚酞8.0～10.09.1无红0.5%的90%酒精溶液1～3百里酚酞(麝香草酚酞)9.4～10.610.0无蓝0.1%的90%酒精溶液1～2三、影响指示剂变色范围的因素1温度2溶剂3盐类4指示剂用量5滴定顺序四混合指示剂在酸碱滴定中，有时为了滴定终点限制在很窄的范围内，可用混合指示剂，因为指示剂变色越敏锐，变色范围就越窄，混合指示剂有二种。一种是由两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成，利用颜色之间的互补作用，使变色更敏锐，另一种混合指示剂是由一指示剂和一种惰性染料(如次甲基蓝)组成。混合指示剂主要是利用两种颜色的互补作用使指示剂的变色范围变窄并敏锐。例如，由甲基橙和靛蓝染料组成的混合指示剂，靛蓝在滴定过程小始终保持蓝色不变，随着H＋浓度的变化，它与甲基橙互为补色，结果发生如下颜色的转变。溶液酸度(pH)甲基橙的颜色甲基橙＋靛蓝≥4.4黄色绿色3.1～4.4橙色浅灰色≤3.1红色紫色又如：由两种指示剂溴甲酚绿和甲基红组成的混合指示剂，在滴定过程中发生如下颜色变化。溶液酸度(pH)溴甲酚绿颜色甲基红颜色溴甲酚绿＋甲基红颜色＜4.0黄色红色橙色4.0～6.2绿色橙红色灰色＞6.2蓝色黄色绿色混合指示剂颜色变化是否显著，主要决定于指示剂和染料的性质，也与配制比例有关。把甲基红、甲基黄、溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞按一定比例混合溶于乙醇配成的混合指示剂，随溶液pH值变化而逐渐变色，适用于pH＝1~14范围，称为广范(或泛用)指示剂。常用混合指示剂见下表第三节滴定曲线和指示剂的选择一、一元酸碱的滴定〔一〕强碱滴定强酸今以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl为例。(一)滴定前被滴定剂是HCl溶液，所以起初显强酸性。[H+]=0.1000mol/L,pH=1.00(二)滴定开始至等当点前当NaOH溶液参加了18.00ml

pH=2.28当NaOH溶液参加19.98ml时:

pH=4.30(三)等当点。即参加NaOH溶液20.00ml

[H+]=[OH-]=1.00×10-7mol/LpH=7.00

(四)等当点后，NaOH过量0.02ml时:

pOH=4.3pH=14-pOH=9.70例：CNaOH=0.1000mol/L，滴定20.00mlCHCl=0.1000mol/L溶液。滴定前等当点后HClpH=1.0滴入19.98mlNaOH等当点前等当点HCl/NaClpH=4.30滴至20.00mlNaOHNaClpH=7.00滴至20.02mlNaOHNaCl/NaOHpH=9.70突跃范围是指等滴定点前后±0.1%相对误差范围内溶液pH值的变化范围。突跃范围由图可见，从滴定开始99．9％HCl被中和，溶液的pH值只改变3个多单位，相应的曲线局部的坡度很小。在等量点附近，由99．9％HCl被中和到过量0.1％NaOH，只参加0．04ml(约1滴)NaOH，溶液的pH值却由4.30变为9.70，增加5个多单位,溶液酸度发生质的变化，滴定曲线上出现一段几乎平行于pH值的直线段，此PH突变阶段称为滴定的突跃范围，简称滴定突跃。在滴定突跃之后再参加NaOH，pH的改变又变得缓慢了。从滴定曲线可见，等量点前后一滴溶液〔0.04ml)引起很大的pH变化，这一滴溶液对于所消耗的全部标准溶液(20ml)而言，只是±0.1％的误差。因此，从滴定实际来说，只要指示剂的变色范围处于滴定曲线突跃范围之内，甚至只局部处于滴定突跃范围之内，均可选用。对于像0.1mol/LNaOH和0.1mol/LHCl一类的强酸强碱滴定(滴定突跃PH＝4.3~9.7)，甲基红(变色范围pH=4.4~6.2)，酚酞(PH=8.00~9.8)都是适宜的指示剂。甲基橙的变色范围(PH=3.1~4.4)几乎在滴定突跃之外，用它做指示剂进行滴定时必须加以控制以使误差不超过0.2%。HClNaOH滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定物的浓度有关，浓度越大，突跃范围越长。从图可见，1.0mol/LNa0H与1.0mol/LHCl相滴定时，突跃范围在pH3.30~10.70，甲基橙是适宜的指示剂。如果浓度减小到0.01mol/L,突跃范围在pH5.30~8.70，甲基橙就不能被采用。制定分析方案时必须注意：浓度太小，突跃不明显，选择指示剂有困难；浓度越大，实跃越长，可供选择的指示剂越多。但浓度大时样品和试剂用量增加，将造成浪费和增添操作上的麻烦。另外，过稀或过浓的溶液都会导致指示剂变色不明显，并增加滴定误差。因此，通常所用标准溶液的浓度均在0.01~1mol/L之间。二、强碱滴定弱酸

.

现以0.1000mol/LNaOH滴定为例(一)滴定前pH=2.87(二)滴定开始至等当点前溶液为一缓冲体系，用计算，在这里可用近似公式计算，如NaOH滴入19.80ml时，在接近等当点时[H+]的计算宜用精确公式。(三)等当点时，HAc全部中和。cKb>20Kw,c/Kb>400pOH=5.28,pH=14-5.28=8.72可见等当点的pH值大于7，显碱性。(四)等当点后过量的NaOH，抑制了Ac-的水解，如NaOH滴入20.20ml。pOH=4.30,pH=9.70从图可以看出，当酸的浓度一定时，Ka值愈大，即酸愈强时，突跃范围愈大，当Ka10-9时，已无明显突跃了，已无法用一般的酸碱指示剂确定滴定终点，另一方面，如前所述当Ka一定时，酸的浓度愈大，突跃范围愈大。人眼能准确判断颜色变化的pH突跃应在0.2单位以上，即滴定突跃在0.4个以上(此时误差小于0.1%)那么CKa10-8，此式是判断弱酸能否准确滴定的界限，对于极弱的酸可采用其它适当的方法准确进行滴定，如在某些酸性比水更弱的非水介质中，可用标准碱液滴定在水中不能滴定的极弱酸。三、强酸滴定弱碱0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNH3时，突跃范围为，可选甲基红(黄红，4.4-6.2)甲基橙(黄红，3.1-4.4)溴甲酚绿(蓝黄，3.8-5.4)和溴酚蓝(紫黄，3.1-4.6)等作指示剂。与强碱滴定弱酸所不同的是：a:滴定过程中pOH从小到大，pH由大到小。b:滴定曲线形状相反。c:产物为弱酸，等当点时的pH显微酸性，相似的是CKb

10-8时，才能对其准确滴定。(四)弱酸与弱碱的滴定

通过以上对酸碱摘定的讨论可知，用强碱滴定弱酸时，在酸性区域内没有突跃；用强酸摘定弱碱时，在碱性区域内没有突跃。由此可以判断，假设用弱酸滴定弱碱或相反过程，滴定将不会出现突跃，因此弱酸弱碱滴定不能用指示剂指示终点。正是由于这个原因，在酸碱滴定法中只选用强酸或强碱配制标难溶液，而不使用弱酸和弱碱。二、多元酸的滴定多元酸是分级离解的，用NaOH滴定时，其中和反响也是逐级进行的。对于这类滴定，首先看各级离解的c×Ka值。如果c×Ka≥10-8，H＋就可被准确滴定，否那么就不能。其次看相邻两级离解的离解常数之比值大小。如果Ka1/Ka2≥104，那么可滴定第一级离解出来的H＋，而第二级离解出的H＋不干扰，即第一个等量点附近出现pH突跃，可用指示剂指示滴定终点。Ka1/Ka2比值越大，滴定误差越小。同理，如果Ka2/Ka3≥104，那么可滴定第二级离解出来的H＋，而第三级离解出来的H＋不干扰。对于二元酸：1)当c×Ka1≥10-8,c×Ka2≥10-8,而Ka1/Ka2≥104,那么两级离解出来的H+可分开滴定，形成两个突跃.2)当c×Ka1≥10-8,c×Ka2≥10-8,而Ka1/Ka2＜104,那么只能形成一个突跃，两级离解的H＋一次被滴定，不能分开滴定，或虽能形成两个突跃，但第一个突跃不明显，误差较大。3)当c×Ka1≥10-8,c×Ka2＜10-8,而Ka1/Ka2＞104,那么只有第一级离解出来的H＋能被滴定，形成第一个突跃，不能分步滴定。其它多元酸的滴定，可以此类推。混合酸的滴定与多元酸的滴定很类似。当两种酸的浓度相同时，假设c×Ka≥10-8,c×Ka’≥10-8,那么两种酸都可被滴定。同理，只有Ka/Ka’≥104时，那么滴定第一种酸而第二种酸不干扰。如果二者浓度不同，那么要cKa/cKa’≥104，才能准确滴定第一种酸。=1.8×10-10(mol/L)pH＝9.74

可选用酚酞或百里酚酞pKHIn分别是9.1和10.0)为指示剂。NaOH滴定H3PO4的滴定曲线如右图。多元酸滴定曲线的计算比较复杂，在实际工作中通常只计算等量点时的pH值，并据此选择指示剂。三、多元碱的滴定如Na2CO3是二元弱碱：Kb1=1.79×10-4,Kb2=2.38×10-8由于Kb1/Kb2

4,故第一等当点突跃不明显。pH=8.31可用酚酞，最好采用NaHCO3溶液作参比液，使用甲酚红液与百里酚蓝混合指示剂[8.2(粉红)-8.4(紫)]，误差0.5%.由于Kb2不大，第二等当点不理想，H2CO3的饱和浓度为0.04mol/L,可用甲基橙作指示剂，这时易形成过饱和CO2溶液，使酸度稍增大，终点稍提前，终点前可加热除去CO2。又如，硼砂Na2B4O7.10H2O是