石家庄市地下水中硝酸盐的污染状况

石家庄市地下水中硝酸盐的污染状况

石家庄位于苏沱河冲洪积扇的中心，其包裹带基本上由砂性土壤组成。包气带的岩性在北部以砂砾石为主,主要分布在滹沱河现代河床、河漫滩一带。石家庄市区及南郊地带多以粘性土为主,夹少量砂性土。这种包气带结构和岩性有利于地下水的补给,但其防污性能却相对较差。地下水是石家庄市的主要供水水源,水资源量不足,地下水化学环境的恶化进一步加剧了水资源的危机。含氮化合物水的形成是与地下水污染有关的最典型、最具有地球化学和生态学意义的课题(С.Р.Крайнов、Г.Ю.Фойгт等,1991)。探讨人类活动影响下地下水中氮污染的规律对认识地下水开采过程中的环境问题有着重要的意义。1水土流失情况1959年的石家庄市21个钻孔资料显示地下水中的TDS为340mg/l,NO-3为2.35mg/l,pH为7.69(张宗祜等,2000),此时的水化学环境基本上可代表未受污染的情况。在1976～1980年期间“三氮”化合物尚未形成严重污染。1980年地下水中的NO-3含量普遍低于20mg/l,其中小于10mg/l的水点占39.1%,10～20mg/l的水点占39.1%,而20～40mg/l的水点占21.8%。1978年～1985年,对于NO-3来说,大部分区域为上升区,在南翟营、台头上升值最大,分别为32.98和21.81mg/l。上升区的NO-3变化呈波浪式,1979年～1981年为一下降期,但在1982年为最高值,以后又为一下降期。在市区及二十里铺、留村一带和石家庄市东北的附近区为下降区,下降值为0.7～17.2mg/l1。1985年“三氮”检出率100%,NO-3的含量稍有升高,小于10mg/l的水点占23%,大部分水点在10～20mg/l之间,占50.81%,而20～30mg/l的水点占13.8%。30mg/l以上的水点约占10%。污染严重的呈岛状、点状分布,大于40mg/l的水点主要在东古城果园、南翟营、槐底和正东街等,最大含量48mg/l2。1986年～1991年石家庄市浅层地下水中NO-3浓度的平均年增长速率为1.85mg/l1,1990年NO-3含量小于20mg/l的水点占20.4%,20～40mg/l的水点占51.9%,超标的水点占13.4%(世界卫生组织标准45mg/l);1992年,NO-3含量为40～50mg/l的水点占31.2%,超标的为35.5%,石家庄市的水文地球化学环境正在逐渐恶化(张宗祜等,2000)。1991～1995年间,NO-3离子:其超标主要出现在电化厂—孔宅—西简良范围及棉七、针织总厂。亚硝酸根离子及氨离子:检出率及超标率逐年上升,亚硝酸根5年超标率在4.4～16.7%之间,主要超标地带在东古城化工厂及东古城果园一带2。1995年的污染分析结果表明:石家庄市的污染很严重,主要污染物为Cl-、SO2−442-、“三氮”和矿化度、总硬度等,总硬度超标率达37.2%,“三氮”超标率达13.9%～44.18%(陈望和,1999)。通过对1991～1997年间的地下水中“三氮”监测数据进行分析,发现硝酸盐氮虽然超标点不是很多,但是其浓度和超标点数却都呈现着上升的趋势,说明其污染正在加重。亚硝酸盐氮和氨氮除在超标点有检出外,一般均在检出限以下,二者的污染是局部的、短期的。但由于NO-2对人体的毒性很大,因此对其污染也应引起极大的重视。具体统计结果如表1所示。2有机氮矿化形成的硝酸盐和no-3石家庄市地下水中氮污染来源主要有:氮肥的使用、工业污水、垃圾堆放场、人畜粪便等,天然有机氮或腐植质的降解和硝化为地下水中硝酸盐的潜在来源(邵益生,1992)。为了判明地下水中的NO-3来源,这里采用了氮同位素方法。华北地区天然条件下浅层地下水中硝态氮(NO-3-N)浓度为4.4mg/l,特征值δ15N≤+5‰,这个天然背景值是判别华北地区地下水是否受到氮污染的客观标准(李政红,1999)。土壤中有机氮矿化形成的硝酸盐的δ15N特征值范围为+4.1‰～+9.0‰。研究区内大部分地下水中硝酸盐的δ15N特征值为+6.1‰～+8.4‰,均值为+6.9‰,这表明:土壤有机氮矿化形成的硝酸盐是地下水中硝酸盐主要来源。动物粪便起源的地下水中的硝酸盐的δ15N特征值为+10‰～+20‰(LindauandSpalding1984)。区内的针织厂、制冰厂和台头三地位于石家庄市居民密集区、化粪池密布,又正好位于地下水降落漏斗中心,地下水中NO-3的浓度为45.31～60.91mg/l,δ15N特征值为+9.6‰～+17.0‰,与施粪肥土壤中δ15N特征值+10‰～+20‰一致,表明这三井地下水中的NO-3来源于粪便。垃圾堆放场的渗滤液也是氮污染的一个重要来源,对堆放场周围地下水的含氮化合物测试结果表明,离垃圾堆放场距离越远,水中的NH+4和NO-3浓度越小。如台头垃圾堆场上游的地下水中NO-3浓度为11.00mg/l,而下游为84.00mg/l。3氮污染原因分析3.1外来补充产物的影响氮的天然化合物溶解度大,地下水中不存在可以使NO-3、NO-2和NH+4沉淀为固相的阳离子和阴离子,所以当有外来补充时,这些化合物可以不受任何阻碍地增加其在地下水中的含量。同时相应于地下水中已有的氧化-还原条件,氮具有转变其自身迁移的能力。因此,在地下水中迁移的氮不受Eh-pH的限制,当地下水的Eh-pH状态改变时,氮可由一种溶解性好的迁移形式转变为另一种溶解性也不差的形式,并继续在水中聚集。3.2地下水位下降,影响企业进渗地下水污染是由于人类活动改变了地下水的地球化学环境并相应改变了其中化学元素的特性。如:大量抽取地下水不但使得包气带加厚,而且改变了地下水的天然循环方式,不同程度地导致了系统外流水受到限制和地下水的再循环;而人类施放的环境物质使得地下水直接接受到了污染质,且在一定的程度上改变了原来的氧化还原环境。这两者都不同程度地改变了地下水的水文地球化学环境。1965年以前石家庄市的地下水位呈微降状态,1965年之后逐渐发展形成了地下水降落漏斗,漏斗中心在第一印染厂。降落漏斗的封闭面积和中心水位埋深在近年的变化情况如图1所示。石家庄市在1996年引地表水入市减少地下水的开采量,对漏斗面积缩小和漏斗中心水位埋深回升具有一定影响。地下水水位降落漏斗的形成使得一定范围的包气带加厚,且使其处于氧化环境。包气带是污染溶液下渗的必由之路,地下水位下降,污染质入渗途径加长,更利于入渗过程中各化学交替转化和生物分解作用的进行。如东古城果园,因大量施肥,土壤中氨含量明显增高,超采地下水形成降落漏斗,使包气带不断加厚,而加速了硝化作用,引起地下水中的NO-3含量升高。石家庄市西部及西北部地区同处于强烈的地下水交替带,地下水化学成分及含量从历史资料来看无明显变化。在市区及南部污灌区,地下水受到了不同程度的污染,水中主要离子及其它有害成分含量均有明显增加,在1978年时地下水污染深度已达70m1。灌溉和施肥管理不善是造成许多含水层地下水污染的原因(吴俐华,1998;董悦安等,1999),其原因是天然脱硝化作用速度滞后于地下水中NO-3含量的增长速度。3.3棉七地下水中no-3的分布通过对1992～1997年间的水化学分析资料的关联分析,地下水中的NO-3与Cl-、TDS、SO2−442-和硬度的关联系数均超过了0.93。NO-3与总硬度的高值区分布相类似,而且二者的变化趋势也有着相同的特点(图2和图3)。如图3所示,地下水中的NO-3总体呈现上升的趋势,但是由于受人类活动影响程度的不同,而呈现出不同的上升幅度。位于市区的铁丝厂和棉七,由于受人类活动影响较大,地下水中的NO-3上升明显,特别是位于地下水降落漏斗中心附近的棉七地下水中NO-3浓度上升趋势最为明显。远离市区的黄壁庄地区地下水中NO-3浓度仅有微弱上升趋势。另外,从图2和图3中可以看出:NO-3浓度和硬度升高趋势基本一致,这与丁开宁等(1996)和王东胜等(1998)的结论是一致的。但是从棉七地下水中NO-3浓度和硬度在后期变化趋势是不同的,又说明两者在地下水中的聚集具有一定的差异。两者间的差异可从以下两方面解释:①所处地质环境不同;②同种地质环境在受到不同类型人类活动影响时产生的环境效应是不同的。这从一个侧面证明:研究地下水中的各种污染质的污染机理和原因时,一定要紧密联系当地的地质环境。4地下水三氮污染及同位素特征通过以上的讨论可以得出如下结论:(1)人类活动通过改变地下水的水动力场和地球化学场来影响水中的氮的迁移、转化和积累。开采