物理化学D(下)：物化复习

相律表达式：

F=C–P+2F：自由度数C：组分数2：温度、压力（两个变量）3.组分数(C)

组分数=化学物质数-独立化学平衡反应数-独立的限制条件数（一）总结一、相律：f=K–

+2二、克拉贝龙方程三、二组分系统基本相图：1.两种固态物质完全不互溶的相图低共熔点稳定化合物不稳定化合物有共轭溶液A+Bl+BA+lA+ABB+ABl+ABA+AB2B+AB2A+Bα+Bα+βl+AB2β+B有一转熔温度最高会溶点2.两种固态物质或液态物质能部分互溶的相图有低共熔点α+βα+βα+βα+ll+βαβααββα+ll+β3.两种固态物质或液态物质能完全互溶

第一类溶液最低恒沸(熔)点最高恒沸(熔)点四、二组分系统相图基本特征：1）单相区：

A，B两组分能形成溶液或固溶体的部分。相区内的一点既代表系统的组成和温度；又代表该相的组成和温度。2）两相区：处于两个单相区或单相线之间。相区内的一点只代表系统的组成和温度；结线两端点代表各相的组成和温度。两相区内适用杠杆规则。3)凡是曲线都是两相平衡线。线上的一点为相点，表示一个平衡相的状态。4)凡是垂直线都可看成单组分纯物质。如果是稳定化合物：垂线顶端与曲线相交，为极大点；若是不稳定化合物：垂线顶端与水平线相交，为“T”字形5)凡是水平线基本上都是“三相线”。三相线上f=0

6)冷却时，当物系点通过(两相平衡)曲线时，步冷曲线上出现一转折：当物系点通过三相线时，步冷曲线上出现平台；(三相线的两端点除外)。影响离子运动速度的因素除了和离子的本性及溶剂性质有关外，还与温度、溶液浓度及电场强度等有关。为了便于比较，将离子在电场强度E=1V·m-1时的运动速度称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用u表示。某一离子B在电场强度E下的运动速度vB

与电迁移率的关系为：由离子迁移数的定义，有：1、可逆电池1.接触角与杨氏方程：定义：当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相会合点，液-固界面的水平线与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角

，称为接触角。

<90°：润湿；

>90°：不润湿；

=0°或不存在：完全润湿；

=180°：完全不润湿。习惯上更常用接触角来判断润湿：能被液体润湿的固体，称为亲液性固体。常见的液体是水，故极性固体皆为亲水性固体。不能被液体润湿的固体，称为憎液性固体。非极性固体大多为憎水性固体。

1.阿伦尼乌斯(ArrheniusSA)方程(1889)：微分式：式中的Ea为阿伦尼乌斯活化能，通常即称为活化能，单位是J·mol–1

。定义式为：

式（11.4.2a）表明，ln

k随T

的变化率与活化能Ea

成正比。即活化能越高，反应速率对温度越敏感。(指在Ea>0的一般情况下)所以，若同时存在几个反应，则高温对活化能大的反应有利，低温对活化能小的反应有利。生产上可以利用这个原理来选择适宜的温度，加速主反应，抑制副反应。当温度变化不大，若Ea可视为常数，将（11.4.2）积分，记温度T1

时速率常数为k1

，温度T2

时速率常数为k2,则有阿伦尼乌斯方程定积分式可用此式计算Ea

、T

或k

。阿伦尼乌斯方程不定积分式：式中:A为指(数)前因子，或表观频率因子，单位与k相同。物理意义以后进一步讨论。或：2.催化剂的基本特征（1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即平衡常数K与催化剂无关。

从另一个角度看，因为：，当温度固定时，催化剂不影响K值，所以若催化剂能加速正向反应速率k1的，则它也一定能加速逆向反应速率k-1。

（3）催化剂不改变系统的始末态，当然也不会改变反应热△rHm。（4）催化剂对反应的加速作用具有选择性

从Rayleigh公式可得出如下结论：2.散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。3.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。4.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。1.散射光强度与粒子的体积平方成正比。可鉴别分散系统的种类3.溶胶的胶团结构

胶核：由分子、原子或离子形成的固态颗粒；胶粒：滑动面内包围的带电体，胶核+部分反离子；

胶团：胶粒与扩散层中的反号离子构成，电中性。法扬斯-帕尼思（Fajans-Pancth）规则：

胶核(有晶体结构)常优先吸附能与组成固体表面的离子生成难溶物或电离度很小化合物的离子。例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI过量：AgI

溶胶优先吸附

I－带负电，K＋为反离子；AgNO3过量：AgI

溶胶优先吸附

Ag＋带正电，NO3－为反离子。

所以，要使溶胶聚沉也要从中和粒子电荷、降低溶剂化作用等入手。溶胶稳定的原因：

1)胶粒带电

增加胶粒间的排斥作用；

2)溶剂化作用

形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；

3)Brown运动

使胶粒受重力的影响而不下沉。聚沉值

使溶胶发生明显的聚沉所需该电解质的最小浓度聚沉能力

聚沉值的倒数。定义：

1)反离子的价数起主要作用：反离子价数越高，聚沉能力越大。粗略估计：聚沉值1/Z6，聚沉能力

Z6

舒尔策-哈迪（Schultz-Hardy）规则电解质对溶胶的聚沉规律：

电解质中使溶胶发生聚沉的离子，是与胶体粒子带电符号相反的离子，即反离子。例外：H+虽为一价，却有很强聚沉能力。(ii)同价离子，负离子的聚沉能力大于正离子：

正离子水化能力强,r,水化能力,吸附能力,进入胶粒紧密层少,电解质聚沉能力

负离子水化能力弱,r,水化能力,吸附能力,进入胶粒紧密层多,电解质聚沉能力“点卤”做豆腐的过程，就是利用电解质使溶胶发生聚沉。豆浆：带负电的大豆蛋白溶胶，卤水：含Ca2+、Mg2+、Na+等的电解质。

同种同价离子，感胶离子序：同价正离子的聚沉能力：r

，聚沉能力

H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+同价负离子的聚沉能力：r,聚沉能力

F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－§12.7

乳状液

定义：由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统，称为乳状液。

例：牛奶、炼油厂的废水、乳化农药……。若一为水，可用“W”表示；另一相为有机物，如苯、煤油……，习惯上称之为“油”，可用“