物理化学D(上)：1-4 真实气体状态方程

1§1.4真实气体状态方程

而同一种气体在不同温度的pVm－p曲线亦有三种类型.1.真实气体的pVm－p图及波义尔温度T一定时，不同气体的pVm－p曲线有三种类型.300K2图1.4.1气体在不同温度下的pVm–p

图

T>TB

:p

，pVm

T=TB

:p,pVm开始不变，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，然后增加TB:波义尔温度，定义为：3每种气体有自己的波义尔温度；TB一般为Tc

的2~2.5倍；T=TB

时，气体在几百kPa的压力范围内符合理想气体状态方程计算真实气体pVT关系的一般方法：（1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程（2）引入p、V修正项，修正理想气体状态方程（3）使用经验公式，如维里方程，计算压缩因子Z共同特点是：

p→0时，所有状态方程趋于理想气体状态方程42.范德华方程(1)范德华方程

理想气体状态方程pVm=RT的实质为：(分子间无相互作用力的气体的压力)

(1mol气体分子的自由活动空间)=RT而实际气体：1)由于分子间有相互作用力器壁内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到内部的引力5分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理－p内

（p为气体的实际压力）

p内=a/Vm2

p理=p+p内=

p+a/Vm22)由于分子本身占有体积

1mol真实气体的自由空间＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占体积将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：式中：a,b

范德华常数，见附表

范德华方程p0,Vm,范德华方程理想气体状态方程6(2)范德华常数与临界常数的关系临界点时有：将Tc温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：7上二式联立求解，可得：一般以Tc、pc

求算

a

、b8(3)范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现一极大值，一极小值；T

，极大值、极小值逐渐靠拢；T

Tc，极大值、极小值合并成拐点C；S型曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义。图1.3.2真实气体p-Vm等温线示意图9用范德华方程计算，在已知T,p，求Vm时，需解一元三次方程T>Tc时，Vm有一个实根，两个虚根，虚根无意义；许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程T=Tc时，如p=pc

：Vm

有三个相等的实根；如p

pc

：有一个实根，二个虚根，实根为Vm；T<Tc时，如p=p*：有三个实根，最大值为Vm(g)

最小值为Vm(l)

如p<

p*：或解得三个实根，最大值为Vm

或解得一个实根，二个虚根，实根为Vm10例：若甲烷在203K、2533.1kPa条件下服从范德华方程，试求其摩尔体积。

解：范德华方程可写为：

Vm3

(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm

ab/p=0

甲烷:a=2.283101Pam6mol-2,

b=0.4728104m3mol1

Tc=190.53K

因T>Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将以上数据代入范德华方程：

Vm3

7.09104

Vm2+9.013108

Vm

3.8561012

=0

解得：Vm=5.606104m3mol-1113.维里方程

Virial:拉丁文“力”的意思当p0时，Vm

维里方程理想气体状态方程式中：B，C，D

B

，C

，D

分别为第二、第三、第四

维里系数Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式12

维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。

第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响

第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响134.其它重要方程举例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b

为常数，但不同于范德华方程中的常数

适用于烃类等非极性气体,且适用的T、p范围较宽，但对极性气体精度较差。

14(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程式中：A0、B0、C0、、、a、b、c均为常数为8参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。(3)贝塞罗（Berthelot)方程在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响§1.5

对应状态原理及普适化压缩因子图

理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常含有与气体特性有关的参数。能否提出对于一般真实气体均适用的普遍化状态方程，是一个有意义的问题，也正是本节讨论的内容。1.

压缩因子

引入压缩因子Z来修正理想气体状态方程，以描述实际气体的pVT性质，是最简便，适用压力范围也较广的方法。

压缩因子的定义为：Z的量纲为1。理想气体Z＝1；真实气体，若Z<1

说明它比理想气体易压缩；若

Z>1，说明它比理想气体难压缩。Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度

现在,对于许多气体,直到高压下的pVT数据都可由文献或手册查出，可将某一温度下气体的

pVT数据拟合Z–p曲线，再求出工作压力p下的Z

值

对比(1.4.5)(1.4.6)与(1.5.1c)，可知由压缩因子定义，维里方程实质是压缩因子用Vm

或p的级数展开。

在一定温度下，可用Z-p等温线代替pVm-p等温线描述，随压力变化，真实气体对理想情况的偏离。将压缩因子概念应用于临界点,得出临界压缩因子

Zc:Z

查压缩因子图，或由维里方程等公式计算由pVT数据拟合得到Z-p关系

将物质实际测得的pc

、Vm,c

和Tc值代入上式，得到大多数物质Zc

约为0.26~0.29

。代入，可得：若将范德华常数与临界参数关系

实际气体与范德华方程在Zc上的区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。

但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各自特性无关的常数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。2.

对应状态原理

由于认识到，在临界点，各种气体有共同的特性，即气体与液体无区别。则以各自临界参数为基准，将气体的p,Vm,T作一番变换，似乎更加具有可比性。定义：pr

对比压力Vr

对比体积Tr

对比温度对比参数，量纲为1

对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。

范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数一定大致相同。这就是对应状态原理。

若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说，它们处于对应状态。若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到：再代入可得：

该式中不再有与特定物质有关的常数a、b，因而适用于一切气体，称为普遍化范德华方程。

实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式。它提示了一种对实际气体pVT关系普遍化的方法。3.普适化压缩因子图

将对比参数引入压缩因子，有：

Zc

近似为常数（Zc

0.27~0.29)

当pr,Vr

,Tr

相同时，Z大致相同。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为pr,Vr

,Tr三个参数中只有两个独立变量，一般选Tr,pr

为独立变量。Z表示为：

Z=f(Tr,pr)（1.5.6）

荷根(HongenO.A.)与华德生(WatsonK.M.)在20世纪40年代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图1.5.1的等Tr下Z=f(pr)曲线，称为双参数普遍化压缩因子图，如下：压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0Tr

较小时，pr增大

，Z先

，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩。Tr<1的真实气体，Z-pr

曲线在某一pr

处中断，因为气体加压到饱和蒸气压会液化。

它的特点是适用于所有真实气体。在任何Tr，pr0，Z1（理想气体）；

Tr

较大时，Z1，说明低压高温气体更接近于理想气体。

压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0压缩因子图的应用3（1）已知

T、p

,求

Z

和

VmT,p求？VmTr,prZ12查图计算(pVm=ZRT)(此时用范德华方程较困难，而用压缩因子图容易)需在压缩因子图上作辅助线

式中pcVm

/RT

为常数，Z-pr为直线关系，该直线与所求Tr线交点对应的

Z和

pr，为所求值（2）已知T、Vm，求Z和

pr例1.5.1

应用压缩因子图求80°C，1kg体积为10dm3的乙烷气体的压力。解：乙烷的

tc=32.18°C，pc=4.872MPa，

摩尔质量M＝30.07×10-3kg

mol-1.3.4.5.6.81234pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr在压缩因子图上作Z-pr

辅助线估计Tr=1.157线上，与

Z–pr线交点处为：

Z=0.64，pr=1.28(3)

已知p、Vm

求

Z和Tr

需作辅助图。

p、Vm已知式中pVm

/RTc

为常数由两线交点可求出Z、Tr。（该问题用范德华方程较容易）画出两条曲线例1.5.2

已知甲烷在p＝14.186MPa下的浓度

c＝6.02mol

dm-3，试用普遍化压缩因子图其求温度。解：甲烷tc=-82.62oC，pc=4.596MPa，

Vm

=1/cpr

=p/pc

=14.186/4.596=3.087Z=1.487/TrZ=f(Tr)

(pr=3.087)作Z-Tr

图TrZTrZ从压缩因子图上查得pr=3.087

时：