高温氧化燃烧时内蒙古典型煤灰特性研究

高温氧化燃烧时内蒙古典型煤灰特性研究

煤炭等燃烧产生的co2受到环境的破坏引起了全球的关注。国家政府正在广泛进行研究和开发该国的减税和封锁技术。传统粉煤灰碳排放量低，通常为12%15%，难以经济有效收集。另一方面，o2co燃烧可以将95%以上的纯氧和再环氧化气氛混合起来，显著提高煤的浓度，并且污染物的排放非常少。因此，它具有长期应用的潜力。与空气燃烧相比,O2/CO2燃烧时炉内反应条件发生了显著的变化,影响了煤粉的燃烧过程.为此,国内外已进行了相当多的基础和应用课题研究,包括燃烧特性、传热特性、喷钙脱硫特性和污染物生成特性等,而对煤粉燃烧过程的一个重要方面,即煤中矿物质的炉内行为涉及较少.煤中矿物质转化与煤粉燃烧主体过程密切相关,因此燃烧反应条件的变化会影响矿物质的转化和行为.Krishnamoorthy等在采用数学模型研究煤焦燃烧时发现,气相中高CO2浓度导致焦颗粒内CO/CO2体积比值比空气燃烧时低,因此会影响矿物质的挥发和细灰的生成.Zheng等在应用化学热力学平衡计算研究煤的O2/CO2燃烧时发现,O2/CO2燃烧对灰的化学组成影响很小,但由于矿物质及其与SO2、CO2反应的复杂性,也不能排除O2/CO2燃烧对碱性成分硫酸盐化或碳酸盐化等成灰反应的影响.除这些数值研究之外,最近国内外还进行了一些实验研究.Suriyawong等在研究亚微米颗粒生成特性时发现,与空气燃烧相比,相同氧浓度下O2/CO2燃烧时生成的亚微米颗粒的质量、浓度和平均粒径均减小;随着氧浓度的增加,所生成的亚微米颗粒的浓度和平均粒径则随之增加.采用准格尔煤的实验研究也得到了相同的结论,此外,该研究还发现O2/CO2燃烧对该煤中主要矿物质的转化未产生显著影响.值得指出的是,由于煤中矿物质在炉内的行为取决于煤质、矿物质特性和燃烧过程,十分复杂,而上述研究仅涉及了矿物质行为的一些方面,且一些认识尚不一致.因此仍需要就O2/CO2燃烧对矿物质的炉内转换和行为的影响进行深入系统地研究,以促进O2/CO2燃烧技术的开发和应用.笔者通过乌兰木伦煤在高温沉降炉中的燃烧实验,比较O2/CO2燃烧和O2/N2燃烧气氛下煤中主要矿物质转化行为的异同,以研究O2/CO2燃烧气氛对矿物质成灰行为的影响.1实验台煤粉系统实验采用神华矿区的乌兰木伦煤的煤粉,粒径小于150μm,其工业分析、元素分析见表1,灰成分分析见表2.可以看出,该煤属于高钙煤,而灰中碱金属成分Na2O、K2O含量也较高.采用ShimadzuXD-3AX-射线衍射分析仪(XRD)对煤粉的分析结果(图1)显示,煤中主要矿物质相为石英(SiO2)、高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)、方解石(CaCO3)和少量黄铁矿(FeS2).燃烧实验在高温沉降炉上进行,该炉的结构及其系统的详细描述见文献.本体为2m长的刚玉管,采用3段电加热炉,煤粉在炉内停留时间约1.5s.此外实验台还包括微量给粉器、燃烧气体供应系统和取样系统.微量给粉器保证均匀稳定的给粉量;气体供应系统提供适量的气体并维持燃烧气氛.煤粉在炉内燃烧后,烟气夹带着固体颗粒物经过带有N2淬熄的水冷取样管后由取样装置收集.实验中使用的取样装置有两种:一种是玻璃纤维滤筒,用以收集煤灰的总样;一种是旋风分离器和低压撞击器(LPI),旋风分离器收集大于10μm的颗粒,而低压撞击器则收集细灰颗粒并将其按空气动力学直径分成13级(0.03～10μm).实验时给粉量为0.2g/min,炉温为1400℃.O2/CO2燃烧时炉内燃烧气氛分别为两者体积比R=1∶4和R=2∶3,它们涵盖了实际燃烧过程中的燃烧器出口氧浓度范围.为了比较,还进行了O2/N2条件下的燃烧实验,其气氛分别为O2和N2的体积比r=1∶4(模拟空气燃烧)和r=2∶3.其中R=1∶4和r=1∶4气氛下气体供应系统中的氧气流量约为1.2L/min,其他两种气氛下的氧气流量约为2.4L/min.每种燃烧气氛下均采用滤筒收集总灰和采用LPI收集细颗粒,收集细颗粒时LPI基片上分别采用了有机膜和铝箔作收集膜.对于总灰样,采用XRD分析其中的主要矿物晶体相,以研究煤中主要矿物成分的转化和成灰过程;对于有机膜收集的细颗粒,采用EAGLEIII(EDAXInc)X-射线荧光光谱仪(XRF)分析各级颗粒物的元素组成;对于铝箔收集的细颗粒,用百万分之一天平称重确定颗粒物粒径分布,以研究O2/CO2燃烧对细灰特别是亚微米颗粒生成的影响.2结果与讨论2.1燃烧气氛对煤灰中cy4种燃烧气氛下总灰样的XRD谱见图2,纵坐标为测量的计数点数,无量纲,其中将相同氧浓度下O2/CO2燃烧与O2/N2燃烧时煤灰的图谱相比较.图2(a)中,表面上看,O2/CO2燃烧和空气燃烧后煤灰的XRD图谱差别较大.但仔细分析可以看出,两种气氛下的灰中主要矿物相相同,煤中矿物质主要转化成石英、莫来石和CaO,分别来源于煤中的石英、高岭石和方解石.这是因为高岭石在高温下转变成莫来石和非晶质石英,方解石在800℃以上全部分解生成CaO,燃烧气氛的改变并没有影响矿物质的转化机理.而图中差异则在于所生成各物相的衍射峰的相对强度有所变化,这意味着改变燃烧气氛这些矿物晶体相的相对含量会有所变化.莫来石和石英的各峰强度较弱,而CaO的各峰强度更强,说明莫来石和石英的相对含量少,CaO的相对含量较多.这可能是因为O2/CO2燃烧时,CO2的比热较N2的大得多以及C与CO2气化反应吸热,导致R=1∶4气氛下煤颗粒燃烧温度较空气燃烧时低,煤中石英和高岭石向石英和莫来石的转化减少;而CaO在颗粒内融化并与灰样中的其他成分发生反应而生成非晶质的玻璃体物质的机会减小,使得灰中CaO的相对含量较多.当燃烧气体中氧体积分数增至40%,由图2(b)可见,两种气氛下生成的煤灰的XRD谱非常相似,主要晶体相也相同.与低氧浓度燃烧时生成的煤灰相比,灰中主要成分除了莫来石、石英和CaO以外,还有钙镁橄榄石(CaMgSiO4)和赤铁矿(Fe2O3).这是因为随着氧浓度的增加,两种气氛下颗粒燃烧温度均显著增加,内在矿物质的融化和相互作用显著,玻璃体中的析晶过程生成一定量的钙镁橄榄石;而煤中的黄铁矿经过高温氧化大部分氧化成Fe2O3.通过以上分析可知,燃烧气氛的改变对灰样中所生成的主要矿物质物相没有影响,只是改变了灰样中主要物相的相对含量,而氧浓度的提高导致两种气氛下煤灰中晶相及其组成趋于一致.2.2燃烧气氛对亚米粉颗粒粒径分布的影响LPI收集的颗粒物粒径分布如图3所示,其中横坐标代表的是颗粒物的空气动力学直径,纵坐标是LPI收集的各级颗粒物质量占所生成煤灰总质量的百分数,图3(b)为亚微米颗粒粒径分布的局部放大.可以看出,无论对O2/CO2燃烧还是O2/N2燃烧,所生成的细颗粒都是呈双峰分布,其中大颗粒峰出现在4.3μm附近,而小颗粒峰出现在0.1μm附近,两峰分界于0.4μm附近,只是在R=1∶4工况燃烧时小颗粒峰偏向0.03μm附近.实验结果表明,对同一煤种在完全燃尽的情况下,燃烧气氛的改变对生成的LPI颗粒粒径双峰分布形式没有影响.由图3可见,在4种气氛下超微米颗粒的排放量都远远大于亚微米颗粒的排放量.颗粒两个峰值处的化学成分含量见图4.根据煤灰颗粒物的不同形成途径可知,超微米颗粒主要是由于煤中矿物质直接转化和聚合或随煤焦颗粒破碎形成的,亚微米颗粒则是由易挥发元素气化凝结形成.由于不同的元素开始气化的温度不同,气化比也不一样,导致它们在LPI颗粒中分布不同.实验煤种中的主要矿物成分是石英、高岭石和方解石,它们在燃烧过程中转化生成的SiO2、CaO和Al2O3是煤灰的主要成分,而SiO2、Al2O3都很难气化,因此亚微米颗粒的排放浓度不高.由亚微米颗粒粒径分布的局部放大图可以看出,与空气燃烧相比,煤粉在R=1∶4条件下燃烧时亚微米颗粒的生成量减少得较多.其原因是亚微米颗粒由易挥发元素气化凝结形成,由上文分析可知,R=1∶4气氛下煤颗粒燃烧温度较空气燃烧时的低,加上O2在CO2中扩散速度慢从而燃烧反应速度减慢,因此,亚微米颗粒生成量减少;而当燃烧气氛为R=2∶3时,亚微米颗粒的生成量较相同氧浓度的O2/N2燃烧时大幅度增加.这可能是因为O2/CO2燃烧时气相中高CO浓度及颗粒内呈还原气氛,有利于矿物质的挥发生成较多的亚微米颗粒.2.3燃烧条件对总灰和总灰的元素组成的影响图4是4种燃烧条件下LPI颗粒两个峰值处的化学成分含量.从数值上看,0.1μm颗粒中的主要化学成分是SO3、CaO、P2O5和SiO2.S、P是易挥发的元素,在燃烧过程中容易挥发生成SO3和P2O5,它们在烟气中与碱性成分反应生成的硫酸盐等在温度降低时通过凝结沉积在颗粒表面,而亚微米颗粒因粒径小而易在其表面发生这种凝结,所以S和P在亚微米颗粒中含量高;CaO含量高是因为煤中钙含量高,且钙相对易于挥发,而其在0.1μm颗粒中占主要地位,说明相当数量的钙挥发而生成了亚微米颗粒;亚微米颗粒中SiO2是含Si成分挥发凝结的结果.图4(a)显示SiO2在亚微米颗粒中的含量受气氛影响明显,在R=1∶4气氛下其含量几乎为零,而当燃烧气氛为r=1∶4时SiO2的含量增加,且氧体积分数增至40%时两种气氛下的含量都显著增加.这是因为Si相对来说不易挥发,R=1∶4时煤颗粒燃烧温度低,几乎不挥发,但r=1∶4时燃烧温度的增加能促进其挥发,特别是氧体积分数增至40%时颗粒燃烧温度显著增加促进挥发从而使其含量显著增加.而在4.3μm颗粒物中,SiO2、CaO和Al2O3的含量很高,颗粒物中的化学成分与燃烧生成的总灰成分接近,这是因为超微米颗粒由矿物质直接转化和聚合或随煤焦颗粒破碎生成的机理对灰的成分没有影响.图5是4种燃烧条件下LPI收集的颗粒物中主要成灰元素含量随粒径的分布,其中各元素的含量以氧化物含量表示,而图中横线表示的是煤灰中各成分的含量.总体上看,燃烧气氛显著影响颗粒物特别是亚微米颗粒的元素组成,而随着粒径的增加,颗粒的元素组成逐渐趋于相同,除SO3和P2O5外,超微米颗粒的元素组成基本与总灰一致,这是因为超微米颗粒的生成机理使得其与燃烧生成的总灰没有很大区别.SO3低是因为在煤粉燃烧条件下煤中的S主要转化成气体,煤灰自身固硫很少;而P2O5高是因为其在细颗粒上的富集.在R=1∶4气氛下,亚微米颗粒主要成分是碱金属氧化物、CaO和SO3,与煤灰中相应含量相比出现了显著的富集,这是因为该气氛下煤颗粒燃烧温度低,只有这些极易挥发的成分起主要作用.相比起来,在空气燃烧气氛下,颗粒燃烧温度的提高导致CaO、SiO2、P2O5等挥发量的增强,而颗粒内碱金属氧化物和SO3的含量则相应降低.当增加氧浓度时,颗粒中CaO、SiO2、Fe2O3以及Al2O3等含量显著增加,而后两者只有在极高的温度下才能挥发,这表明是高氧浓度下颗粒燃烧温度高的结果;在R=2∶3气氛下这些成分的含量甚至高于r=2∶3气氛下的含量,其原因除了颗粒燃烧温度之外,可能还主要由于O2/CO2燃烧条件下煤焦颗粒内CO浓度显著提高,从而出现强还原气氛而有利于这些成分的挥发.从图5中可以看出,在各种成分中,SiO2、Fe2O3、CaO含量的变化显著地反映了气氛变化对亚微米颗粒成分变化的影响,Al2O3也反映了这一趋势,只是其与SiO2等相比更难挥发,因而在亚微颗粒中含量相对较少.相比起来,Na2O和P2O5在亚微米中的含量随气氛的变化体现出特殊性,前者在O2/CO2气氛下含量较高,而后者则在O2/N2气氛中含量较高,其机理目前还不清楚,有待于进一步的研究.此外,Fe2O3和CaO在LPI颗粒中近似呈双峰分布(图5),与其他成分显著不同.亚微米峰显然是挥发凝结造成的,而在1～2μm处的峰值则是因含Fe和Ca矿物质的破碎引起的.乌兰木伦煤是高钙煤,煤中的钙主要以方解石形式存在,而研究表明方解石在快速加热时由于热冲击和气体释出会分解破碎;含铁矿物则是煤中少量的黄铁矿,在高温分解过程中也发生破碎.R=1∶4条件下二者在1～2μm处的峰值较低,这是因为颗粒加热速度慢和燃烧温度低的结果,而在空气气氛和高氧浓度条件下,二者的峰值甚至高于其在煤灰中的含量,这意味着高温显著促进了这些矿物质的破碎.因此,以上的结果支持了易挥发元素气化凝结形成亚微米颗粒和矿物质颗粒破碎生成超微米颗粒的机理.综合以上分析来看,O2/CO2气氛下,氧浓度的增加对亚微米颗粒的质量分布和元素组成分布的影响比O2/N2气氛下明显.而实际的O2/CO2燃烧是在高于空气中氧浓度的条件下进行,因此,O2/CO2燃烧有利于亚微米颗粒的生成.3燃烧