材料科学基础课件

一、材料的结合方式

当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物。1.化学键合1）离子键1916年，科塞尔(Kossel)提出了离子键理论：a.当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时，它们都有达到稳定结构的倾向，由于两个原子的电负性相差较大，它们之间容易发生电子的得失而产生正、负离子。b.稳定结构，对主族元素来讲，它们生成的离子多数都具有稀有气体结构，对于过度元素来讲，它们的d轨道一般都处于半充满状态。

第一章材料的结构c.原子间发生电子的转移而形成具有稳定结构的正负离子时，从能量的角度来看，一定会有能量的吸收和放出，而且新体系的能量一般也是最低的。气态钠原子+气态氯原子固态NaCl会放出热量E=348kJ·mol-1离子键的本质异号离子之间的静电引力。f=q+×q-/R2

离子键的特征

没有方向性没有饱和性NaCl晶体中的离子排列2）共价键共价键是两个原子共用成键电子对形成的，成键电子对可以由两个原子共同提供，也可以由一个原子单独提供（后者习惯上称为配位键）氢分子，图中电子出现几率较大处为共价键共价键covalentbond

共价键结合力的本质是电性的共价键结合力是两个原子核对共用电子对形成的负电区域的吸引力。

形成共价键时，组成原子的电子云发生了很大变化。两个原子轨道发生最大重叠，使两个原子核间电子云出现机率最大。共价键的特性

共价键具有饱和性共价键的数目取决于成键原子所拥有的未成对电子的数目。

共价键具有方向性除s

轨道外，其它原子轨道均有方向性，要取得最大程度的重叠，成键的两个轨道必须在有利的方向上。决定了各种原子形成分子时相互结合的数量关系，是定比定律的内在原因之一。决定着分子的构形

每一种化合物，不论它是天然存在的，还是人工合成的，也不论它是用什么方法制备的，它的组分元素的质量都有一定的比例关系，这一规律称为定比定律。3）金属键金属原子的外层价电子数比较少（通常s,p价电子数少于4），而金属晶体结构的配位数却很高（高于6），因此金属晶体中各原子不可能通过电子转移或共用电子而达到八电子层的稳定结构。金属键是化学键的一种，主要在金属中存在。由自由电子及排列成晶格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成。由于电子的自由运动，金属键没有固定的方向，因而是非极性键。金属键有金属的很多特性。例如一般金属的熔点、沸点随金属键的强度而升高。其强弱通常与金属离子半径成逆相关，与金属内部自由电子密度成正相关

在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合，这种作用称为金属键。由于金属只有少数价电子能用于成键，金属在形成晶体时，倾向于构成极为紧密的结构，使每个原子都有尽可能多的相邻原子(金属晶体一般都具有高配位数和紧密堆积结构)，这样，电子能级可以得到尽可能多的重叠，从而形成金属键。金属改性共价键理论：

组成化学键的两个原子间电负性差大于1.8时，一般生成离子键，小于1.8时一般生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。

上述假设模型叫做金属的自由电子模型，称为改性共价键理论。对金属的许多重要性质都给予了一定的解释。但是，由于金属的自由电子模型过于简单化，不能解释金属晶体为什么有结合力，也不能解释金属晶体为什么有导体、绝缘体和半导体之分。随着科学和生产的发展，主要是量子理论的发展，建立了能带理论。物理键合有范德瓦尔键、氢键等等。物理键合的作用力也是库仑引力，但在这些键合过程中不存在电子的交换,是电子在其原子或分子中的分布受到外界条件的影响产生分布不均匀而引起原子或分子的极性结合。物理键合的大小直接影响物质的许多物理化学性质，如熔点、沸点、溶解度、表面吸附等。2.物理键合分子极性大小可以用电偶极矩衡量。设正、负电荷中心所带的电量为q，距离为l(称为偶极长)，则电偶极矩为：μ=q·l

μ的值越大，分子的极性就越大。显然，我们无法测定q或l，但μ却是可以测定的。永久偶极：极性分子固有的偶极。诱导偶极：在外电场影响下产生的偶极。瞬间偶极：由于分子中电子和原子核不停地运动，非极性分子的电子云的分布呈现有涨有落的状态，从而使它与原子核之间出现瞬时相对位移，产生了瞬时偶极。1）范德瓦尔键

由于分子的极性，分子的一部分往往带正电荷，而另一部分往往带负电荷，一个分子的正电荷部位和另一个分子的负电荷部位间，以微弱静电力相吸引，使之结合在一起，称为范德瓦尔键。与电负性大的原子X（氟、氯、氧、氮等）共价结合的氢，如与负电性大的原子Y（与X相同的也可以）接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成X-H…Y形的键。这种键称为氢键。2）氢键分子形成氢键需具备两个条件：①分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子；②分子中必须有带孤电子对、电负性大，而且原子半径小的元素。氢键的特点氢键的方向性和饱和性YYX①氢键具有饱和性；②氢键具有方向性；氢键对化合物性质的影响①熔点、沸点

②溶解度③粘度④密度

综上所述，离子键、共价键、金属键这三种键的成键都与价电子有关，键的性质取决于组成原子的电子结构。一般来说，这三种键都起因于原子形成稳定电子组态的倾向性，即通过填满最外电子壳层获得像惰性气体的稳定电子组态。与主键或化学键相比，次键或物理键要弱得多，典型的结合能仅在10kJ/mol量级。实际上次键存在于所有原子和分子之间，但当有三种主键中的任一种存在时，次键的存在可能不明显。在具有稳定电子结构的惰性气体中，以及共价结合分子结构中分子与分子之间，次键很明显。二、晶体学基础第一章材料的结构1.晶体与结晶体特征晶体：由质点（原子、离子或分子）在空间周期性排列构成的固体物质。1）均一性：指晶体在任意部位上都具有相同性质的特征。

F(x)=F(x+x’)

2）异向性：指晶体的性质因观测方向的不同而表现出差异的特性。

F(n1)≠F(n2)

3）对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。F(n1)=F(n2)=…=F(nn)4）自范性：晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。欧拉定律：F+V=E+2

晶面数(F)、晶棱数(E)和顶点数(V)

5）最小内能：在相同热力学条件下，晶体与同种物质的非晶体相相比较，其内能最小，因而，晶体的结构也最稳定。

2.空间点阵

晶体是由质点（原子、离子或分子）在空间周期性重复排列构成的固体。这种质点在三维空间周期性的重复排列也称为格子构造，所以也可以说，晶体是具有格子构造的固体。点阵，英文名称（lattice），是按连结其中任意两点的向量平移后能够复原的一组点。A.点阵在空间分布上是无限伸展的，即点阵中所含有的点数是无限的；B.连接点阵中任意两点可得一向量，将此向量按任意方向平移，若向量的一端落在任一点时，它的另一端必定落在点阵中另一点上；C.每个点阵点都具有相同的周围环境。

点阵+基元=晶体结构

将将点阵的阵点用一系列平行直线连接起来，构成一空间格架叫晶格。在空间点阵中取出一个仍能保持点阵特征的最基本单元叫晶胞。Ⅰ)选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；Ⅱ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；Ⅲ）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；Ⅳ）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。选取晶胞的原则：

晶胞有两个要素：⑴晶胞内部各个原子的坐标位置，由原子坐标参数x,y,z规定。⑵晶胞的大小和形状，由晶胞参数(点阵参数)a,b,c,α,β,γ规定。七个晶系，14个布拉菲点阵简单三斜三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠90°底心单斜简单单斜单斜a≠b≠cα=γ=90°≠β底心正交简单正交面心正交体心正交正交a≠b≠cα=β=γ=90°简单四方体心四方四方a=b≠cα=β=γ=90°简单菱方菱方a=b=cα=β=γ≠90°简单六方六方a=b≠cα=β=90°γ=120°简单立方体心立方面心立方立方a=b=cα=β=γ=90°3.晶向指数和晶面指数为了区分不同的晶向和晶面，需要采取一个统一的标号来标定它们，这种标号叫做晶向指数与晶面指数。求法：①

确定坐标系;②

从坐标原点，引出一条射线与待求晶向平行且方向相同；③

在该射线上任取一点，并确定该点的坐标（x，y，z）④

将此值化成最小整数u，v，w并加以方括号[uvw]即是。（代表一组互相平行，方向一致的晶向）1)晶向指数的标定2)晶面指数的标定求法：1）建立如前面求晶向指数时相同的坐标系，但原点要在待定晶面外，以避免出现零截距；2）量出待定晶面在三个坐标轴上的截距；3）取截距之倒数，并化为最小整数并加以圆括号（hkl）即是。3)晶面族与晶向族在晶体有些晶面，原子排列情况相同，面间距也相等，只是空间位向不同，属于同一晶面族，用{hkl}表示。同样的，晶向族用<uvw>表示，代表原子排列相同，空间位向不同的所有晶向。4)六方系晶面及晶向指数的标定四轴坐标系a1，a2，a3，c120°

120°

与a1

轴平行，截距＝∞，倒数＝0

与a2

轴相截，截距＝1，倒数＝1

与a3

轴负边相截，截距＝－1倒数＝－1

与c

轴平行，截距＝∞，倒数＝0

各倒数已是最小整数，所以，此晶面的指数为（hkil)由几何原理可知，三维空间独立的坐标轴只能有三个。故在前三个指数中只有两个是独立的，即：i=－(h+k)。表明i可以略去，（hkil）可写成(hk•l)。同样的原则可以用于标定六方晶体的晶向。晶向矢量OP可以沿四个晶轴分解成四个分矢量晶向指数就用[uvtw]来表示。指数中必须满足u+v=－t120°

[UVW][uvtw]120°

120°

5)晶带

所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个

“晶带”（crystalzone）此直线称为晶带轴（crystalzoneaxis），所有的这些晶面都称为共带面。晶带轴[uvw]与该晶带的晶面（hkl）之间存在以下关系

hu＋kv＋lw＝0————晶带定律

凡满足此关系的晶面都属于以[uvw]为晶带轴的晶带两个不平行的晶面(h1k1l1)(h2k2l2)的晶带轴[uvw]可以求出。u=k1l2-k2l1v=l1h2-l2h1w=h1k2-h2k1一族平行晶面中最邻近的二个晶面间的距离称为晶面间距，用dhkl表示。从原点作（hkl）晶面的法线，则法线被最近的（hkl）面所交截的距离即是。6)晶面间距dh,k,l=V[h2b2c2sin2α+k2a2c2sin2β+l2a2b2sin2γ+2hkabc2(cosαcosβ-cosγ)+2kla2bc(cosβcosγ-cosα)+2hlab2c(cosαcosγ-cosβ)]-1/2V=abc(1-cos2α-cos2β-cos2γ+2cosαcosβcosγ)1/2

随着不同晶系晶体的点阵参数的不同，上式可以有相当程度地简化。

nλ=2dsinθ

λ:X射线波长;θ:入射角金属材料中的应力宏观应力两种微观应力

材料晶体结构三种情况的畸变X射线衍射线产生下列效应——线条位移、线条宽化和线条强度降低

金属材料受外力产生形变，如果形变发生在材料的弹性极限以内，则在材料内部很大的范围内会受到相当均匀的应力作用，同时发生相应的应变，造成晶粒中晶面间距的变化，此种情况下的应力称为金属材料的第一种应力或宏观应力。宏观应力和晶面间距的变化相联系，因此用X射线衍射方法测定出晶面间距的变化之后，用有关的理论公式便可以计算出金属中的宏观应力。三、材料的晶体结构第一章材料的结构1.典型金属的晶体结构

金属晶体中的结合键是金属键，由于金属键没有方向性和饱和性，使大多数金属都具有排列紧密、对称性高的简单晶体结构。1)晶胞中的原子数面心立方结构n=8×1/8+6×1/2=4体心立方结构n=8×1/8+1=2密排六方结构n=12×1/6+2×1/2+3=62)原子半径面心立方结构：点阵常数为a，且21/2a＝4R;体心立方结构：点阵常数为a，且31/2a＝4R;密排六方结构：点阵常数为a,c,(a2/3+c2/4)1/2=2R

当c/a＝1.633，此时a＝2R；3)

配位数与致密度

配位数(N)是指晶体结构中，与任一原子最近邻并且等距离的原子数。致密度(K)是晶胞中原子所占的体积分数。式中：K为致密度；n为晶胞原子数；v原子体积；V为晶胞体积。面心立方结构：N=12，且K=0.74体心立方结构：N=8，且K=0.68;密排六方结构：N=12，且K=0.74面心立方与密排六方的配位数与致密度均高于体心立方，故称为最紧密排列。4）晶体中原子的堆垛方式原子密排面和原子密排方向，他们分别是面心立方结构的﹛111﹜〈110〉，体心立方结构的﹛110﹜〈111〉和密排六方结构的﹛0001﹜〈〉。这些原子密排面在空间一层一层平行地堆砌起来就构成上述三种晶体结构。体心立方点阵面心立方点阵密排六方点阵5)晶体结构中的间隙2.共价晶体的晶体结构共价晶体的共同特点是配位数服从8－N法则3.离子晶体的晶体结构

以离子键为主要键性的晶体称为离子晶体。在离子晶体的晶格中，离子间的相互配置方式，一方面取决于阳、阴离子的电价是否相等，另一方面取决于阳、阴离子的半径比值。通常阴离子呈最紧密或近于最紧密堆积，阳离子充填其中的空隙，并具有较高的配位数。1928年，鲍林(Pauling)在总结大量实验数据的基础上，归纳和推引出关于离子晶体的五条规则，称为鲍林法则。①负离子配位多面体规则围绕阳离子形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子间距取决于它们的半径和，配位数取决于其半径比。将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。表中，rc、ra分别代表阳离子和阴离子的半径，各种比值是在假定离子具有固定半径的条件下，用几何方法计算出来的。其数值是指示各种配位数的稳定边界。几种典型的配位形式及其相应的配位多面体

②电价规则在一个稳定的离子晶格中，每一阴离子的电价等于或近乎等于与其相邻的阳离子至该阴离子的各静电键强度的总和。阳离子至阴离子的静电键强度(S)=阳离子的电荷(Z)/其配位数(CN)S=Z+/CN+

③负离子多面体共用顶、棱和面的规则在晶体结构中，当配位多面体共棱特别是共面时，会降低结构的稳定性。对于高电价、低配位数的阳离子来说，这个效应尤为明显。四面体或八面体相互连接情况

金红石晶体结构④不同种类正离子配位多面体间连接规则在含有多种阳离子的晶体结构中，电价高、配位数低的阳离子倾向于互不直接相连。

⑤节约规则鲍林第五规则指出："在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。"因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效堆积在一起。

离子晶格中，质点间的电子密度很小，对光的吸收较少，易使光通过，从而导致晶体在物理性质上表现为低的折射率和反射率、透明或半透明、具非金属光泽和不导电等特征。由于离子键的键强比较大，所以晶体的膨胀系数较小。但因为离子键强度与电价的乘积成正比，与半径之合成反比，因此，晶体的机械稳定性、硬度和熔点等有很大的变化范围。4.合金相结构合金合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本的独立的物质称为组元。组元可以是金属和非金属元素，也可以是化合物。(根据组元数目，有二元合金、三元合金和多元合金等

)

组元之间由于物理的和化学的相互作用，可以形成各种“相”。相是合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构，成分基本相同，并有明确界面与其它部分分开的均匀组成部分。该界面称相界面。

(根据相的数目，有单相合金、多相合金等。含锌30%(重量浓度)的Cu-Zn合金是单相合金，而含锌40%(重量浓度)的Cu-Zn合金是两相合金。)

合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类。1)固溶体固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。固溶体的两个基本特征:①溶质和溶剂原子占据一个共同的布拉菲点阵，而且这个点阵类型和溶剂的点阵类型相同。②有一定的成分范围，也就是说，组元的含量可以在一定范围内改变而不会引起固溶体点阵类型的改变。某组元在固溶体中的最大含量称为为该组元在该固溶体中的固溶度。在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，为单相固溶体；当超出固溶度范围极限后，存在第2相。按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分①置换型固溶体②间隙型固溶体按溶质在溶剂中的溶解度分类①连续固溶体②有限固溶体根据各组元分布的规律性划分①无序固溶体②有序固溶体溶质质点进入主晶相晶格后，占据原来晶体中正常格点位置，所生成的固溶体称为置换固溶体；如果溶质质点进入主晶相晶格后，占据间隙的位置就生成间隙固溶体。连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体，也叫无限固溶体，在这种固溶体中，溶质和溶剂是相对的，一般将占多数的组分作为溶剂；有限固溶体指的是溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第2相。无序固溶体：其中各组元质点的分布是随机的、无规则的；有序固溶体：其中各组元质点的分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵。A.置换固溶体当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。

金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限溶解。影响固溶度的几个因素：原子尺寸、组元的晶体结构类型、离子的类型和键性、离子价、电负性和温度。休谟–罗斯里(Hume-Rothery)：15%规律当溶质和主晶体的原子半径相对差值超过14%～15%时，尺寸因素不利于固溶体的生成，两固体间的固溶度是很有限的。

将15%规律用于金属氧化物体系时，通常直接用离子半径代替原子半径，两种离子半径相对差值Δ

Δ=经验证明：当Δ<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；当Δ=15~30%之间时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；当Δ>30%时，溶质和溶剂之间不易生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。a.原子尺寸R1为较大离子的半径，R2为较小离子的半径。

b.晶体结构类型两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有相同的晶体结构。如果晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体。MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr具有相同的晶体结构，因而都生成连续固溶体一般情况下，如果二元体系不满足尺寸因素，即使晶体结构相同，也很难形成连续固溶体。如Fe2O3和Al2O3Δ=18.4%；PbZrO3-PbTiO3

，Zr4+与Ti4+之间Δ=15.28%，立方晶系结构，连续固溶体。上述规则适用于大部分正常情况，对某些特例可能存在例外，这种例外也只能是当Δ稍稍高于边界值才会出现，如果差别较大，还是不能形成连续固溶体。离子类型是指离子的外层电子构型，最外层是8个电子还是18个电子。由于外层电子构型不同，离子的极化性能不同，造成不同的键性。在生成置换型固溶体时，不同类型的离子相互取代是难以进行的。Zn2+和Fe2+离子半径都是0.83，Cu+和Zn2+离子半径分别为0.96和0.98。c.离子的类型和键性d.电价因素二组分生成固溶体时，固溶度与它们各自的原子价有关，且高价元素在低价元素中的固溶度大于低价元素在高价元素中的固溶度。只有原子价（或离子价）相同时，才能生成连续固溶体。对于多组元复合取代，则要求总价数相等，满足取代后结构中依然是电中性的要求。Cu作溶剂，Zn、Ga、Ge、As等2~5价元素在Cu中的初级固溶度分别为38%、20%、12%、7%。e.电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。一般来讲，当电负性差值ΔX>0.4时，固溶度就极小，容易生成化合物。当ΔX<0.4时，大部分二元系具有较大的固溶度。因此可用电负性差值±0.4作为衡量固溶度大小的边界条件。f.温度一般情况下，温度升高有利于固溶体的形成。B.间隙固溶体

溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。形成间隙固溶体的溶质原子通常是原子半径小于0.1nm的一些非金属元素。如H，B，C，N，O等(它们的原子半径分别为0.046，0.097，0.077，0.071和0.060nm)。一般间隙的半径比较小，非金属原子融入时，会使晶胞胀大，从而造成点阵畸变，因此固溶度受到限制。

例如，面心立方的γ-Fe在1148℃时八面体间隙半径为0.0535nm，而碳原子半径为0.077nm，碳原子的溶入，需要推开周围的铁原子，造成严重的点阵畸变，因此，固溶受到限制，仅为9%(原子浓度)。体心立方α-Fe的两种间隙半径都小于γ-Fe的正八面体间隙，所以，它的最大溶碳量仅为0.095%(原子浓度)。

C.固溶体的微观不均匀性固溶体的有序化:某些合金高温时的短程有序缓冷到一定温度下为完全有序

有序固溶体的点阵常数与无序固溶体不同，在X射线衍射图上会产生附加的X射线衍射线条，称为超结构线，所以有序固溶体又叫超结构或者超点阵。超结构的类型较多，主要形成于面心立方，密排六方或体心立方结构的固溶体中。面心立方:Cu3Au,CuAu,AlTi;体心立方

:CuZn,FeTi,Fe3Al;密排立方

:Mg3Cd,MgCd,Co3W,MoCo3。

固溶体有序化，很多性能会发生突变，比如强度、硬度会升高，电阻率会急剧降低，这是因为点阵畸变和反相畴界的存在，增加了塑变阻力而且超结构的形成伴随着电子结构的变化。2）中间相

在两组元组成的合金中，在形成有限固溶体的情况下，如果溶质的含量超过它的溶解度的话，就会出现新的相，新相的成分处在A在B中的最大溶解度和B在A中的溶解度之间，而且新相在二元相图上的位置总是位于中间，因此，新相也叫做中间相。

按照结合键的类型，中间相可以分为离子化合物、共价化合物、金属化合物；按照它们的形成规律和结构、性能特征,又可区分为正常价化合物、电子化合物、间隙化合物、拓扑密堆相（TCP相）。

中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体。中间相可用化合物的化学分子式表示。大多数中间相中，原子间的结合方式属于金属键与其他典型键(如离子键、共价键和分子键)相混合的一种结合方式。因此，它们都具有金属性。正是由于中间相中各组元间的结合含有金属的结合方式，所以表示它们组成的化学分子式并不一定符合化学价规律，如CuZn，Fe3C等。

金属与周期表中的IVA，

VA，

VIA族一些元素形成的化合物为正常价化合物，符合化学上的原子价规律，常具有AB，AB2，A2B3分子式。

A和B的电负性差越大，化合物越稳定，越趋向于离子键键合；电负性差越小，化合物越不稳定，越趋于金属键键合。所以，正常价化合物包括了从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物。比如，Mg2Si，主要是离子键，熔点高达1102℃；Mg2Sn，为共价键，熔点为778℃；Mg2Pb，以金属键为主，熔点为550℃。由此可见，随着电负性差的减小，正常价化合物结合键从离子键、共价键过渡到金属键，熔点随之下降。A．正常价化合物

正常价化合物常见于陶瓷材料中，大多是离子化合物，结构与相应分子式的离子化合物晶体结构相同。

AB型NaCl型结构(MgSe,CaSe,MnSe,SnTe,PbTe等)

闪锌矿结构或立方ZnS结构(ZnS,CdS,MgTe,CdTe,MnSe,ZnTe,SiC等)

纤锌矿结构或六方ZnS结构(ZnS,CdS,MgTe,CdTe,MnSe,AlN,GaN等)AB2型CaF2结构

PtSn2,AuAl2,PtIn2等

反CaF2结构Mg2Si,Mg2Ge,,Mg2Pb,Cu2Se等

正常价化合物一般具有较高硬度和脆性，在合金中弥散分布在基体上起弥散强化作用。B．电子化合物

电子化合物是由第一族或过渡族元素如Cu，Ag，Au等与第二至第四元素如Zn，Al，Sn等构成的化合物，他们不遵守化合价规律，随着成分变化一系列的中间相的晶体结构由电子浓度（价电子数/原子数）决定。这是休姆－罗塞里定律。决定电子化合物晶体结构的主要因素是电子浓度，但其他因素，尤其是尺寸因素也起一定作用。电子化合物的结合键为金属键，熔点一般较高，硬度高，脆性大，是具有金属中的重要强化相。C．间隙相与间隙化合物

过渡族金属可与H，B，C，N等原子半径甚小的非金属元素形成化合物。当金属(M)与非金属(X)的原子半径比rX/rM<0.59，化合物具有简单的晶体结构称为间隙相。当原子半径比rX/rM>0.59时，其结构复杂，通常称为间隙化合物。

a.间隙相在间隙相中，金属原子总是排成面心立方或密排六方点阵，少数情况下也可排成体心立方或简单六方点阵，非金属原子则填充在间隙位置。间隙相可以用简单的化学式表示，并且一定的化学式对应一定的晶体结构，见表1-7。金属钒的体心立方结构NaCl晶体中的离子排列常温铁为体心立方结构实际上，间隙相的成分也可以在一定范围内变化。如VC中碳原子所占原子百分比为43%-50%，Fe4N中氮原子所占原子百分比为19%-21%。这是因为间隙相可以溶解组元元素，形成以化合物为基的固溶体。同理，间隙相之间也可以互相溶解，具有相同结构的间隙相甚至可以形成连续固溶体，比如Ti-ZrC，TiC-VC等。b.间隙化合物

间隙化合物种类较多，具有复杂的晶体结构。一般合金钢中常出现的间隙化合物为Cr，Mn，Mo，Fe的碳化物或它们的合金碳化物，主要类型有M3C，M7C3，M23C6等。间隙化合物的熔点、硬度比间隙相略低，是钢中常见的强化相。

D．拓扑密堆相

拓扑密堆相是由两种大小不同的金属原子所构成的一类中间相，其中大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数都很高的复杂结构。由于这类结构具有拓扑特征，故称这些相为拓扑密堆相，简称FCP相，以区别于通常的具有fcc或hcp的几何密堆相。

这种结构的特点是：

(1)由配位数为12，14，15，16的配位多面体堆垛而成。所谓配位多面体是以某一原子为中心，将其周围紧密相邻的各原子中心用一些直线连接起来所构成的多面体，每个面都是三角形。

(2)呈层状结构：原子半径小的原子构成密排面，其中嵌镶有原子半径大的原子，由这些密排层按一定顺序堆垛而成，从而构成空间利用率很高，只有四面体间隙的密排结构。一、点缺陷在晶体学中，点缺陷是指在三维尺度上都很小的，不超过几个原子直径的缺陷。点缺陷是发生在晶体中一个或几个晶格常数范围内，其特征是在三维方向上的尺寸都很小，例如空位、间隙原子、杂质原子等，也可称零维缺陷。空位(空晶格位置):正常应有原子占据但却没有原子占据的晶格位置。

间隙原子：原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为间隙原子（或离子）。从成分上看，间隙原子可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点。杂质缺陷：外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置。

虽然杂质掺杂量一般较小（~0.1%），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成—种缺陷。热缺陷：当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。右图：空位和间隙原子二维示意图肖脱基缺陷：如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位。弗仑克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位。

对于金属晶体来说，由于认为电子是在金属离子晶格中自由的运动，所以肖脱基缺陷就是金属离子空位，而弗仑克尔缺陷就是金属离子空位和金属离子填入空隙中。对于离子晶体，情况比较复杂，由于局部电中性的要求，肖脱基缺陷就是等量的正离子空位和负离子空位，又由于离子晶体中的负离子半径往往比正离子大得多，因此弗仑克尔缺陷就是只能是等量的正离子空位和间隙正离子。热缺陷的类型和晶体的结构有很大关系离子晶体中的点缺陷

“挤列子”示意图双空位、三空位、空位团、挤塞子

晶体中的点缺陷并非固定不动，而是处于不断改变位置的运动状态。例如，空位四周的原子由于热振动的能量起伏，有时可以获得足够高的能量，离开原来的平衡位置而跑入空位，于是这个原子原来的位置就形成了空位。这样一个过程可以看做是空位向邻近结点的迁移。此处在点缺陷运动过程中，如果间隙原子与空位相遇，则两者都消失，这一过程称为复合或湮灭。空位的移动

c=n/N=Aexp(－ΔEv/KT)

式中，n为平衡空位数，N为阵点总数，ΔEv为每增加一个空位的能量变化，K为玻尔兹曼常数，A是与振动熵有关的常数。晶体在一定温度下，空位的平衡浓度c点缺陷对晶体性质的影响物理性质：比体积比热容电阻率扩散系数介电常数二、线缺陷（位错）位错是晶体中的一维缺陷。就是说，缺陷区是细长的管状区域，管内的原子排列是混乱的，破坏了点阵的周期性。1.位错的基本类型（1）刃形位错图a刃形位错的形成示意

图b图c刃型位错的结构特征①有一额外的半原子面，分正和负刃型位错；②可理解为是已滑移区与未滑移区的边界线，可是直线也可是折线和曲线，但它们必与滑移方向和滑移矢量垂直。示意1,示意2,示意3；③只能在同时包含有位错线和滑移矢量的滑移平面上滑移；④位错周围点阵发生弹性畸变，有切应变，也有正应变；⑤位错畸变区只有几个原子间距，是狭长的管道，故是线缺陷。（2）螺旋位错a立体图；b俯视图a立体图；b俯视图（3）混合位错2.柏氏矢量描述位错区原子的畸变特征的矢量，称作柏氏矢量

(1)柏氏矢量的确定方法a.先确定位错的方向（一般规定位错线垂直纸面时，由纸面向外为正）b.按右手法则做柏氏回路：右手大拇指指位错正方向，回路方向按右手螺旋方向确定。c.从实际晶体中任一原子M出发，避开位错附近的严重畸变区作一闭合回路MNOPQ，回路每一步连结相邻原子。d.按同样方法在完整晶体中做同样回路，步数，方向与上述回路一致，这时终点Q和起点M不重合。由终点Q到起点M引一矢量QM即为柏氏矢量b。MNOPQMNOPQ柏氏矢量刃型位错柏氏矢量的确定(a)有位错的晶体(b)完整晶体螺旋位错的柏氏矢量的确定(a)有位错的晶体(b)完整晶体柏氏矢量(2)柏氏矢量的物理意义及特征

柏氏矢量是描述位错实质的重要物理量。反映出柏氏回路包含的位错所引起点阵畸变的总累计。通常将柏氏矢量称为位错强度，它也表示出晶体滑移时原子移动的大小和方向。柏氏矢量具有守恒性。

推论：一根不可分叉的任何形状的位错只有一个柏氏矢量。

利用柏氏矢量b与位错线t的关系，可判定位错类型。

若b∥t

则为螺型位错。

若b⊥t

为刃型位错。柏氏矢量的物理意义柏氏矢量的特征:a.用柏氏矢量可判断位错的类型。柏氏矢量与位错线垂直者为刃型位错，平行者为螺型位错，既不垂直又不平行者为混合位错。b.柏氏矢量反映位错区域点阵畸变总累积的大小。柏氏矢量越大，位错周围晶体畸变越严重。c.用柏氏矢量可以表示晶体滑移的方向和大小。位错运动导致晶体滑移时，滑移量大小即柏氏矢量b，滑移方向即为柏氏矢量的方向。d.一条位错线具有唯一的柏氏矢量。它与柏氏回路的大小和回路在位错线上的位置无关，位错在晶体中运动或改变方向时，其柏氏矢量不变。e.若位错可分解，则分解后各分位错的柏氏矢量之和等于原位错的柏氏矢量。f.位错可定义为柏氏矢量不为零的晶体缺陷，它具有连续性，不能中断于晶体内部。其存在形态可形成一个闭合的位错环，或连接于其他位错，或终止在晶界，或露头于晶体表面。

3.晶体中位错的组态和位错密度位错网；小角度晶界；塞积群；位错环；位错缠结等。位错密度

位错密度是指单位体积内位错线的总长度。

其表达式为

式中：LV是体位错密度；L是位错线的总长度；V是晶体的体积。

经常用穿过单位面积的位错数目来表示位错密度。

式中：是穿过截面的位错数；是截面面积。

位错密度的单位是cm-2。4.位错的运动

位错的运动有两种基本形式：滑移和攀移。

在一定的切应力的作用下，位错在滑移面上受到垂至于位错线的作用力。当此力足够大，足以克服位错运动时受到的阻力时，位错便可以沿着滑移面移动，这种沿着滑移面移动的位错运动称为滑移。

刃型位错的位错线还可以沿着垂直于滑移面的方向移动，刃型位错的这种运动称为攀移。（1）位错的滑移

刃型位错：对含刃型位错的晶体加切应力，切应力方向平行于柏氏矢量，位错周围原子只要移动很小距离，就使位错由位置(a)移动到位置(b)。

当位错运动到晶体表面时，整个上半部晶体相对下半部移动了一个柏氏矢量晶体表面产生了高度为b的台阶。

刃型位错的柏氏矢量b与位错线t互相垂直，故滑移面为b与t决定的平面，它是唯一确定的。刃型位错移动的方向与b方向一致，和位错线垂直。

刃形位错的滑移τ螺型位错：

沿滑移面运动时，在切应力作用下，螺型位错使晶体右半部沿滑移面上下相对低移动了一个沿原子间距。这种位移随着螺型位错向左移动而逐渐扩展到晶体左半部分的原子列。

螺型位错的移动方向与b垂直。此外因螺型位错b与t平行，故通过位错线并包含b的随所有晶面都可能成为它的滑移面。当螺型位错在原滑移面运动受阻时，可转移到与之相交的另一个滑移面上去，这样的过程叫交叉滑移，简称交滑移。

螺旋位错的滑移τ刃形位错的攀移(a)正攀移(b)原始位置(c)负攀移（2）位错的攀移刃型位错还可以在垂直滑移面的方向上运动即发生攀移。攀移的实质是多余半原子面的伸长或缩短。在位错的滑移运动过程中，其位错线往往很难同时实现全长的运动。因而一个运动的位错线，特别是在受阻的情况下，有可能通过其中一部分线段首先进行滑移。若由此形成的曲折线段就在滑移面上时，称为扭折（kink）；若该曲折线段垂直于位错的滑移面时，成为割阶（jog）。刃型位错中的割阶与扭折形成示意

5.位错的弹性性质（1）位错的应力场

晶体中存在位错时，位错线附近的原子偏离了正常位置，引起点阵畸变，从而产生应力场。

在位错的中心部，原子排列特别紊乱，超出弹性变形范围，虎克定律已不适用。中心区外，位错形成的弹性应力场可用各向同性连续介质的弹性理论来处理。

分析位错应力场时，常设想把半径约为0.5～1nm的中心区挖去，而在中心区以外的区域采用弹性连续介质模型导出应力场公式。(a)螺型位错的应力场(b)刃型位错应力场采用圆柱坐标系。在离开中心r处的切应变为

其相应切应力

式中，G为切变模量。由于圆柱只在Z方向有位移，X,Y方向无位移，所以其余应力分量为零。

螺型位错应力场是径向对称的，即同一半径上的切应力相等。且不存在正应力分量。①螺型位错的应力场εθZ=εZθ=τrr=τθθ=τzz=τrθ=τθr=τrz=τz

r=0②刃型位错应力场刃型位错周围的应力场τxx=－D×y(3x2+y2)/(x2+y2)2τyy=D×y(x2－y2)/(x2+y2)2τzz=v(τxx+τyy)τxy=τyx=D×x(x2－y2)/(x2+y2)2τxz=τzx=τyz=τzy=0其中，v为泊松比；G为切变弹性模量。a.正应力分量与切应力分量同时存在，与Z无关，即与刃位错平行的直线各点应力状态相同b.y>0,滑移面以上,τxx

<0是压应力

y<0,滑移面以下,τxx

>0是拉应力

y=0,无正应力，切应力最大c.任一点|τxx|>|τyy|以上关系不适用于刃位错中心区(2)位错的应变能

位错的存在引起点阵畸变，导致能量增高，此增量称为位错的应变能，包括位错核心能与弹性应变能。其中弹性应变能约占总能量90%。

由对于螺型位错，单位长度螺旋位错的弹性应变能为

对于刃型位错，单位长度的弹性应变能为上述分析表明单位长度位错的位错的应变能可以表示为

其中是α与几何因素有关的系数，约为0.5～1.0。此式表明由于应变能与柏氏矢量的平方成正比，故柏氏矢量越小，位错能量越低。

(3)外力场中位错所受的力

在切应力作用下，晶体中的位错将发生运动，由于位错移动的方向总是与位错线垂直，故可设想有一个垂直于位错线的力，造成了位错的移动，这就是作用在位错线上的力。切应力做的功为

dW=(τdA)·b=τdl·ds·b位错线上的力的功W=F·ds单位长度位错线上的力Fd=F/dl=τb作用在单位长度位错线上的力与外加切应力τ和柏氏矢量b成正比，方向处处垂直于位错线，并指向未滑移区。（4）位错线张力位错线有应变能=>位错线有缩短趋势以减少应变能=>位错线张力线张力数值上等于单位长度位错的应变能。T=α·Gb2α≈1是直线位错，弯曲位错α=1/2

两个力平衡时，τb·ds=2Tsin(dθ/2)

ds=Rdθ，dθ较小时，有sin(dθ/2)≈dθ/2，又因为T=Gb2/2，所以，τ=Gb/2R假如切应力产生的作用在位错线上的力τb，作用于不能自由运动的位错上，那么位错将向外弯曲，其曲率半径R与τ成反比。（5）位错间的交互作用力位错之间应力场的交互作用位错间的交互作用与位错类型、柏氏矢量大小、位错相对位相有关①两根平行螺型位错的交互作用1对2是外力，所以2上的作用力Fr=τθrb2因为τθr=Gb1/(2πr)所以Fr=Gb1b2/(2πr)异号位错相互吸引同号位错相互排斥②两根平行刃型位错的交互作用两平行刃型位错的交互作用位错Ⅰ作用于（x,y）处的应力，τyx使位错Ⅱ滑移，压应力τxx使位错II正攀移，

τxx=－D×y(3x2+y2)/(x2+y2)2τyy=D×y(x2－y2)/(x2+y2)2τzz=v(τxx+τyy)τxy=τyx=D×x(x2－y2)/(x2+y2)2τxz=τzx=τyz=τzy=0实际晶体中的位错由晶体结构和能量条件决定

6.实际晶体中的位错（1）实际晶体结构中的单位位错位错能量正比于b2=>

实际晶体中存在的柏氏矢量限于少数最短的平移矢量(最近邻的原子间距)，具有这种柏氏矢量的位错称为单位位错（2）不完全位错单位位错在滑移面扫过后，滑移面上下的原子排列整齐如旧，所以单位位错又叫全位错或完整位错。部分位错－－柏氏矢量小于最短的平移矢量不全位错－－柏氏矢量不等于最短的平移矢量的整数倍不全位错扫过之后，滑移面上下原子产生错排，形成层错

正常堆垛顺序被扰乱，就会出现堆垛层错

fcc晶体中抽出型层错示意图

fcc晶体中插入型层错示意图

层错破坏了晶体的周期性，使能量增加，但层错不产生点阵畸变，层错能比晶界能低得多金属中出现层错的几率与位错能的大小有关，层错能越高则几率越小。fcc中全位错滑移时原子的滑动路径

面心立方晶体中有两种类型的不全位错

①肖克莱（Shockley）不全位错刃型肖克莱不全位错在（110）面上的投影

肖克莱不全位错有以下的特点：(1)位于孪生面上，柏氏矢量沿孪生方向，且小于孪生方向上的原子间距：。(2)不仅是已滑移区和未滑移区的边界，而且是有层错区和无层错区的边界。(3)可以是刃型、螺型或混合型。(4)只有通过局部滑移形成。即使是刃型肖克莱不全位错也不能通过插入半原子面得到，因为插入半原子面不可能导致大片层错区。

(5)即使是刃型肖克莱不全位错也只能滑移，不能攀移，因为滑移面上部（或下部）原子的扩散不会导致层错消失，因而有层错区和无层错区之间总是存在着边界线，即肖克莱不全位错线。②弗兰克(Frank)不全位错除了通过局部滑移来形成层错区，从而导致肖克莱不全位错外，我们也可以通过插入和抽出部分密排面的方式来形成局部层错。这个有层错区与无层错区的边界即为弗兰克不全位错正弗兰克不全位错的形成（层错的边界即为不全位错）

负弗兰克不全位错的形成

弗兰克不全位错具有以下特点：(1)位于{111}面上，可以是任何形状，包括直线、曲线和封闭环（称为弗兰克位错环）。但无论是什么形状，它总是刃型的，因为和{111}面垂直。(2)由于b不是fcc晶体的滑移方向，故弗兰克不全位错不能滑移、只能攀移。这种不可能滑移的位错便称为定位错，而肖克莱不全位错则是可滑位错。

(4)位错反应柏氏矢量较大的位错往往可以分解为柏氏矢量较小的位错，或者两个位错也可以合并为一个位错。位错之间的互相转化称为位错反应。位错反应能否进行，取决于以下两个条件：①必须满足几何条件，即柏氏矢量的守恒性，反应前后各位错的柏氏矢量和相等。②必须满足能量条件，即反应后各位错的总能量应小于反应前各位错的总能量。7.位错的来源和位错的增殖（1）位错的来源

a.过饱和的空位凝聚，崩塌产生位错环。

过饱和的空位可以凝聚成空位片，空位片崩塌时便转化成位错环，这是产生位错的一个重要途径。

b.晶体结晶过程中形成。

结晶时若杂质分凝或成分偏析显著，最后凝固的晶体成分不同于先前凝固的晶体，从而点阵常数也要有所不同。作为点阵常数逐渐变化的结果，在过渡区可能形成一系列刃型位错。同样，从表面向晶中扩散的另一种元素时，也会因为与原子大小不同相关的内应力形成位错。晶体中的沉淀物或夹杂物若在周围基体中产生较大的应力，也会导致产生位错。

c.当晶体受到力的作用，局部地区会产生应力集中形成位错。（2）位错的增殖

塑性形变时，位错滑移后消失，位错减少，但实验发现，冷形变的金属位错比充分退火的金属大很多=>位错增殖

弗兰克-瑞德源（Frank-ReadSource）.三、面缺陷

1.外表面

晶体表面结构与晶体内部不同，由于表面是原子排列的终止面，另一侧无固体中原子的键合，其配位数少于晶体内部，导致表面原子偏离正常位置，并影响了邻近的几层原子，造成点阵畸变，使其能量高于晶内。

晶体表面单位面积能量的增加称为比表面能，数值上与表面张力相等,以γ表示。

一般外表面通常是表面能低的密排面。

对于体心立方{100}表面能最低，对于面心立方{111}表面能最低。

2.晶界与亚晶界

多晶体由许多晶粒组成，每个晶粒组成是一个小单晶。相邻的晶粒位向不同，其交界面叫晶粒界，简称晶界。

多晶体中，每个晶粒内部原子也并非十分整齐，会出现位向差极小的亚结构，亚结构之间的交界为亚晶界。

晶界的结构与性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差约小于10℃，叫小角度晶界，当取向差大于10℃以上时，叫大角度晶界。

晶界处，原子排列紊乱，使能量增高，即产生晶界能。晶界亚晶界①小角度晶界

最简单的小角度晶界是对称倾侧晶界，由一系列柏氏矢量互相平行的同号刃型位错垂直排列而成，晶界两边对称，两晶粒的位相差为θ，柏氏矢量为b，当θ很小时，求得晶界中位错间距为D=b/θ。

对称倾侧晶界中同号位错垂直排列，刃型位错产生的压应力场与拉应力场可互相抵消，不产生长程应力场，其能量最低。

简单立方晶体对称倾侧晶界②大角度晶界

每个相邻晶粒的位向不同，由晶界把各晶粒分开。

晶界是原子排列异常的狭窄区域，一般仅几个原子间距。晶界处某些原子过于密集的区域为压应力，原子过于松散的区域为拉应力区。

与小角度晶界相比，大角度晶界能较高，大致在0.5～0.6J/m2，与相邻晶粒取向无关。大角度晶界示意图晶界：约三个原子层厚

孪晶界是晶界中最简单的一种。

孪晶关系指相邻两晶粒或一个晶粒内部相邻两部分沿一个公共晶面（孪晶界）构成镜面对称的位向关系。

孪晶界上的原子同时位于两个晶体点阵的结点上，为孪晶的两部分所共有，这种形式的界面称为共格界面。③孪晶界物质从液态到固态的转变过程称为凝固。凝固过程是晶体从液态中的生成过程,也称为结晶过程。一、纯金属的结晶过程1.液态金属的结构

液体中原子密集堆集；

大范围原子排列不规则，局部微区瞬时出现有规则排列-近程有序；

晶胚－近程有序的原子集团；

一定条件下，晶胚成为晶核。结构起伏（相起伏）不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称为结构起伏。温度越低，结构起伏尺寸越大。2.纯金属的结晶过程

纯金属的结晶过程是一个成核及长大的过程；

形核率N(个/m3·s)－单位时间，单位体积液体中晶核的生成数量；

长大线速度G(m·s-1)－单位时间晶核生长的线长度；

晶核长成晶粒，晶粒之间存在晶界。二、结晶的热力学条件

结晶过程的分析方法------热分析1.过冷现象ΔT=Tm－Tn

过冷：金属的实际开始凝固温度Tn总是低于理论凝固温度Tm的现象.过冷度（ΔT）：理论凝固温度与实际开始凝固温度之差,即Tm-Tn。一般来讲,实际结晶温度总是低于理论结晶温度,但是在极其缓慢的冷却速度条件下,两者相差甚微(约0.02℃左右)。过冷度随金属的本性和纯度的不同,以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。金属种类不同,过冷度的大小也不同;金属的纯度越高,则过冷度越大。当以上两个因素确定之后,过冷度的大小主要取决于冷却速度。在实际工程应用中,液态金属冷却速度总是比较快,冷却速度越快,则过冷度越大,实际结晶温度越低。2.凝固的热力学条件热力学第二定律指出,在等温等压条件下,物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。图3.3液相和固相自由能随温度变化示意图GL=Gs对应的温度Tm被称为平衡结晶温度。可以证明，恒温、恒压下，单位体积的液体与固体的自由能差(结晶的驱动力)这个式子表明，过冷度越大，结晶的驱动力也就越大。

三、形核规律在过冷液体中形成晶核时,可能有两种形核方式:一种是均匀形核(homogeneousnucleation),一种是非均匀形核(heterogeneousnucleation)。

液态纯金属的内部原子排列从整体来看是不规则的,但在某些局部会存在一些尺寸大小不同的有规则排列的小原子集团,它们是不稳定的,时起时伏,直至温度过冷到实际结晶温度并停留一段时间以后,这些在一定尺寸以上的原子小集团就会稳定下来,即形成晶核并开始慢慢长大。这种由液体结构内部自发长出的晶核称为自发晶核,这种形核方式称为均匀形核,又称均质形核或自发形核。在实际铸造中,均匀形核现象很少,通常金属液中总是存在着各种固态杂质颗粒,液态金属的原子常常依附于这些固态杂质颗粒(包括铸模型壁)上形核,这种形核方式称为非均匀形核,又称非自发形核。实际金属的结晶主要是按非均匀形核的方式进行。实验证明均匀形核所需的形核功较大,需要很大的过冷度才能形核,而实际金属中不可避免地存在着杂质颗粒,这些杂质促进了非均匀形核的进行,因此实际工程应用中的金属铸件结晶时的过冷度一般都在20℃以下。1.均匀形核①均匀形核时的能量变化

当温度降到熔点以下时,在液态金属中存在结构起伏,即有瞬时存在的有序原子集团,它可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚。当过冷液体中出现晶胚时,一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态,体系内的吉布斯自由能降低；但另一方面，由于晶胚构成新的界面,又会引起表面吉布斯自由能的增加。因此体系总的吉布斯自由能的变化为:ΔG=V·ΔGV＋A·σ

（3.1a）

为减少表面积,设晶胚为球形,其半径为r,则ΔG=πr3ΔGV＋4πr2σ

（3.1b）

②临界晶核r<r*，晶胚的长大使自由能增加，不能进行；

r>r*，晶胚的长大使自由能下降，可以进行；

r*-------临界晶核半径，

r=r*的晶胚称为临界晶核。

r*（rc）使，就能求出rc的值:(3.2)把代入到式（3.2）中可得

(3.3)由式(3.3)可见，临界晶核半径反比于过冷度，说明，随着过冷度增加，临界晶核半径减小，意味着形核的几率增加。③临界形核功把式（3.2）代入到式（3.1b）中，得到（3.4）

ΔG=πr3ΔGV＋4πr2σ

（3.1b）

把代入到式（3.4）中可得

(3.5)式中ΔGc称为临界晶核形成功，简称形核功，即形成临界晶核时要有ΔGc的增加。由此可见，临界晶核尺寸除与σ有关外，主要决定于过冷度ΔT，过冷度越大，临界晶核的尺寸变小，形核功也大大减少，这意味着形核的几率增大。当温度等于熔点，ΔT=0，ΔGV=0，rc=∞，这就是说任何晶胚都不能成为晶核，凝固不可能进行。由于临界晶核表面积Ac=4π(rc)2=所以，

（3.6）

式(3.6)表明，临界晶核形成时的吉布斯自由能增高量等于其表面能的1/3，这意味着液-固相之间的吉布斯自由能差可以补偿临界晶核所需表面能的2/3，而另外1/3则依靠液体中存在的能量起伏来补足。综上所述，均匀形核必需具备的条件：必须过冷，过冷度越大形核驱动力越大；必须具备与一定的过冷度相适应的结构起伏(rc)和能量起伏(ΔGc)。当ΔT增大时，ΔGc和rc都减小，这时，液相的形核率增大。④形核率

形核率受两个矛盾的因素控制。一方面，随着过冷度增大，ΔGc和rc都减小，有利于形核；另一方面，随着过冷度的增大，原子从液相向晶胚扩散的速率降低，不利于形核。(3.7)

有效形核温度－N急剧上升的温度。易流动液体有效形核过冷度ΔT≈0.2Tm。对于高粘滞性的液体，均匀形核速率很小，以致常常不存在有效形核温度。2.非均匀形核

实际金属结晶常常依附在液体中的外来固体表面(包括容器壁)形核－非均匀形核(非均质形核)。①非均匀形核的临界晶核及形核功可求得非均匀形核的临界晶核半径

（3.18）

可见，非均匀形核时，临界球冠的曲率半径是与均匀形核时临界球形晶核的半径相等的，只是均匀形核的临界晶核是半径为rc的球体，而非均匀形核的临界晶核是半径为rc的球上的一个球冠。显然，非均匀形核的临界晶核体积要比均匀形核的小。又有

（3.20）

当0＜θ＜180°时，恒小于1，所以，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故过冷度较均匀形核时小，形核容易。由式3.20看出，θ角越小，越小，ΔGc非越小，形核越容易。因为cosθ=(σLW－σαW)/σαL，所以，σαW越小，θ角越小。显然，σαW的大小决定于晶体和杂质粒子的结构相似性，这被称为点阵匹配原理。但是，实验证明，这种理论在很多场合并不适用，所以，形核剂的选用还是靠实践经验来决定。②非均匀形核的形核率

非均匀形核在约为0.02Tm的过冷度时，形核率已达到最大值。另外，非均匀形核率由低向高的过渡较为平缓，达到最大值后，结晶并末结束，形核率下降至凝固完毕。这是因为非均匀形核需要合适的"基底"，随新相晶核的增多而减少，在"基底"减少到一定程度时，将使形核率降低。

总之，非均匀形核比均匀形核容易，大大地降低了凝固开始的临界过冷度，在同样过冷度的条件下，因形核功小而大大提高形核率。四、长大规律晶核一旦形成便开始长大。

1.液-固界面处的温度梯度

一般液态金属在铸型中凝固，其热量是通过型壁传导散出，因此，靠近型壁温度最低，凝固最早发生，而越靠近熔液中心，温度越高，即具有正的温度梯度，如图(a)所示所示。因此在凝固晶体前沿的过冷度是随离界面距离的增加而减小。另一种是具有负的温度梯度情况：过冷度随离界面距离的增加而增大，如图(b)所示。此时，相界面上产生的结晶潜热既可通过固相也可通过液相而散出。2.液-固界面的微观结构经典理论认为，晶体长大的形态与液、固两相的界面结构有关，晶体的长大是通过液体中单个原子并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来。按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两类，如图3.7所示。

在光滑界面以上为液相，以下为固相，固相的表面为基本完整的原子密排面，液、固两相截然分开，所以从微观上看是光滑的，但宏观上它往往由不同位向的小平面所组成，故呈折线状，如下图所示，这类界面也称小平面界面。

所谓粗糙界面，如图3.7(b)所示，可以认为在固、液两相之间的界面从微观来看是高低不平的，存在几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中约有半数的位置为固相原子所占据。但由于过渡层很薄，因此从宏观来看，界面显得平直，如下图所示，不出现曲折的小平面。3.晶核长大机制①垂直生长

对于粗糙界面，由于界面上约有一半的原子位置空着，液相的原子可以进入这些位置与晶体结合起来，晶体便连续地向液相中生长，故这种生长方式为垂直生长。垂直长大时只须克服原子间结合力，而无其他能量障碍，而且在添加位置方面没有限制，长大速度很快。②二维形核

二维晶核是指一定大小的单分子或单原子的平面薄层。若界面为光滑界面，二维晶核在相界面上形成后，液相原子沿着二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使此薄层很快扩展而铺满整个表面，这时生长中断，需在此界面上再形成二维晶核，又很快地长满一层。如此反复进行。晶核以这种机制长大时，每形成一个二维晶核都需一定的形核功，这使晶核只能以较低的速度长大。二维形核机制③依靠螺型位错生长

若光滑界面上存在螺型位错时，,垂直于位错线的表面呈现螺旋形的台阶，且不会消失。因为原子很容易填充台阶，而当一个面的台阶被原子进入后，又出现螺旋型的台阶。如图所示。晶核以这种机制长大时，没有附加的能量障碍，但界面上的缺陷所能提供的向界面上添加原子的位置甚为有限，所以长大速度比垂直长大时低。螺型位错台阶机制4.纯金属凝固时的生长形态纯金属凝固时的生长形态,取决于液-固界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布情况。①正温度梯度下纯金属结晶的平面生长

正的温度梯度下，结晶潜热只能通过固相而散出,相界面的推移速度受固相传热速度所控制。晶体的生长是以接近平面状向前推移，其形态按界面的微观结构不同，有两种类型：A.若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状，组成台