内表面涂覆法制备壳聚糖无纺布复合膜

内表面涂覆法制备壳聚糖无纺布复合膜

1改善生物处理技术近十年来，膜技术与传统活性废水处理相结合的膜生物检测器（mlr）技术取得了长足的发展。但是由于膜的高造价及膜污染问题,限制了MBR技术的推广和使用。MBR中膜污染的主要原因是未分解的大分子物质和胞外聚合物吸附造成的膜孔堵塞和凝胶层的形成。污染物的吸附与膜材料表面性质有关,疏水性表面与疏水性高分子之间的疏水性互相作用是污染物质吸附的主要原因。目前,MBR采用的膜材料主要包括:聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚砜,廉价且抗污染的膜材料有待开发。聚丙烯无纺布具有成本低、重量轻、耐腐蚀及化学稳定性好等优点,作为一种过滤介质,已被广泛应用,特别是用于气体净化。最近,也有文献报告了将无纺布作为膜材料用于MBR处理生活污水,但由于无纺布的亲水性差,作为膜组件用于废水处理时,无纺布的污染情况比较严重。对膜材料表进行表面亲水改性,是控制膜污染的主要方法之一。壳聚糖(CS)是从虾壳、蟹壳和茧蛹皮等提取的一种天然的高分子聚合物,其在自然界中的含量仅次于纤维素。CS是一种性能优异的制膜材料,多用于医用抗菌膜和超滤膜。本文采用的内表面涂覆法,制备壳聚糖/无纺布复合膜,对无纺布进行亲水改性,特别对改性前后无纺布膜在膜生物反应器中分离及抗污染性能进行了研究。2实验材料和方法2.1试剂:脂肪酸及碱壳聚糖(CS,脱乙酰度95%,大连新碟甲壳素有限公司);戊二醛(GA,质量分数50%,沈阳化学试剂厂);乙酸、氢氧化钠及乙醇均为试剂纯;聚丙烯无纺布(公称孔径:0.5µm,天津美达有限公司);牛血清蛋白(BSA,北京奥博星生物技术有限责任公司)。2.2壳聚糖醋酸盐的制备将无纺布置于无水乙醇中浸泡24h,以去除膜表面的杂质。取出晾干后,在60℃质量分数为50%的戊二醛溶液中活化6h。取出膜,去离子水冲洗3次,在60℃的烘箱中烘干。分别称取0.1,0.25,0.4,0.5g壳聚糖溶解在50mL体积分数为2%的乙酸溶液中,并在磁力搅拌下加入一定量的质量分数为0.5%戊二醛溶液,在45℃交联反应1h,得到质量分数为0.2,0.5,0.8,1.0%的铸膜液。将无纺布膜固定于膜组件上,在40kPa下过滤35mL配置好的铸膜液。然后在60℃的烘箱中热处理2h。此时得到的膜是壳聚糖醋酸盐膜,需要在质量分数为2%的氢氧化钠溶液中处理30min。处理后的膜用去离子水冲洗至洗液为中性为止,膜在去离子水中浸泡待用。2.3膜的静态吸附实验用环境扫描电子显微镜(FEIQuanta200FEG)分析了无纺布基膜和复合膜的表面形貌。通过EQUINOX55(德国)衰减全反射-傅立叶变换红外光谱分析膜表面的官能团。用DCA322(Cahn美国)动态接触角测定仪测定动态水接触角,表征膜表面的亲水性能。每个样品分别测定5个不同位置的静态水接触角,取其平均值,标准方差在±3%以内。膜的出水粒径分布采用Zeta电位分析仪(ZETAPLUS,美国)分析。牛血清蛋白的静态吸附实验参照文献。纯水通量和阻力的测定实验用膜组件(有效面积为0.008m2),在自制的超滤膜评价装置上以去离子水为原水作通量测试。先将膜在去离子水中充分润湿,然后在20kPa下测量单位时间内透过单位膜面积的水体积。膜通量和阻力用达西公式计算。2.4膜通量衰减实验分别将基膜和不同浓度壳聚糖改性的复合膜做成浸没式膜组件(有效面积为0.008×5m2),用于膜生物反应器处理人工废水。反应器的运行参数参见文献。实验所用污泥取自大连凌水河污水处理场的二沉池,间歇进水驯化两周后连续进水运行,以维持反应器各项参数不变。膜通量衰减实验的测试方式为:将膜组件同时放置于反应器内,2m液位重力自流,每分钟测量一次出水体积。在考察30min通量衰减后,继续保持运行状态不变,当膜通量降低为5L⋅m-2⋅h-1时将膜取出清洗,清洗后继续运行直到60h。膜的抗污染性能通过在MBR中运行后分析通量恢复能力来考察,分别计算纯水通量的降低率、水洗和化学清洗后的通量恢复率、污染后的比通量3结果与讨论3.1复合膜的动态水接触角环境扫描电镜照片由图1所示,基膜是由杂乱排布的纤维组成,表面孔隙不均匀,孔内部互相连通;0.2%(wt)壳聚糖改性后的复合膜表面没有明显的变化;0.5%(wt)壳聚糖改性后的复合膜纤维表面有一层轻薄的涂层,内部联通的孔径结构仍然可见;1.0%(wt)壳聚糖改性后的复合膜表面呈比较粗糙的状态。这表明经过低浓度壳聚糖涂覆改性后的膜,基膜的结构并没有改变,且纤维丝表面光滑,当浓度进一步增大,由于壳聚糖的浓度增大较快,导致溶液在交联剂的作用下迅速形成凝胶而使在膜表面涂覆的均匀性变差。衰减全反射-傅立叶变换红外光谱分析膜表面官能团如图2所示,复合膜与基膜相比出现了3453cm-1和1647cm-1两处明显的峰。3453cm-1峰是由于壳聚糖在无纺布膜表面涂覆后引入的-OH和-NH2伸缩振动峰的交叠峰;而1647cm-1峰是壳聚糖大分子中部分未脱乙酰而存在的-NHCOCH3中的N-H和壳聚糖与戊二醛交联后产生的席夫碱中的C=N伸缩振动峰的交叠峰。这说明在膜表面有壳聚糖大分子链的存在。在1709cm-1出现的峰,可能是未完全反应的戊二醛的>C=O伸缩振动峰。更值得注意的是,在复合膜中仍然存在2917cm-1的-C-H伸缩振动峰,为了解释这个现象,对光线透射到样品内的深度进行计算。光透射到样品内的深度可用dp来表示,它定义为光的电场强度下降到表面值的e-1时光所穿透的距离。dp是波长的函数,即式中θ是光线的入射角,λ是光在内反射晶体内的波长,n1和n2分别是内反射晶体和壳聚糖的折射率。壳聚糖的折射率为1.6061。计算结果为:在2917cm-1和1459cm-1的渗透深度分别为0.89µm和1.79µm。这表明在无纺布表面复合的壳聚糖薄层的厚度小于0.89µm。表明壳聚糖复合层厚度比纤维丝3~5µm的直径小得多,改性不会影响膜的结构,这个结果与环境扫描电镜照片分析结果十分吻合。动态水接触角不仅表征膜的亲水性能,也表征膜与水接触时官能团的动态变化。基膜的前进接触角和后退接触角分别为95.08°和94.89°(表1),而复合膜的前进接触角和后退接触角都明显降低,最低值达到33.4°,表明亲水性能明显提高。随着涂覆浓度的提高,复合膜后退接触角降低幅度比前进接触角大得多。前进接触角反映的是聚合物在空气中的状态,而后退接触角反映的是聚合物链上的官能团在水中迁移后的状态。当聚合物与水接触时,极性基团在水中舒展开重新排列来降低表面能。因此,后退接触角反映出了复合膜表面官能团-OH、-NH2和>C=O等在水中重排后的状态。而接触角滞后值反映出了膜表面官能团定向移动的程度。接触角滞后值大,表明聚合物表面官能团更容易重排。从表1中可以看出,复合膜的接触角滞后值随着浓度的增大呈先增大后降低的趋势,表明了壳聚糖涂覆给无纺布基膜引入了极性基团,而过大的壳聚糖浓度形成的凝胶形态又限制了基团的定向移动。说明低浓度的壳聚糖涂覆改性就能够明显改善无纺布的亲水性能。BSA静态吸附实验结果如图3所示。无纺布基膜的平均BSA吸附量为122.5mg·m-2,复合膜的最小平均BSA吸附量为4.25mg·m-2,比改性前降低了96.5%,说明无纺布膜经过表面涂覆改性后,对蛋白质有较强的耐污染性能。蛋白质与疏水膜表面接触时,氨基酸残基有在膜表面吸附的趋势,蛋白质的亲水基团朝外;当膜进行亲水改性后,蛋白质与膜表面接触时,有自动聚集成球状,使疏水集团包埋在内的趋势,从而不在膜表面上积累。此外,当蛋白质溶液与亲水表面接触后,极性基团会首先与水结合,在表面形成水化层和空间位阻,阻挡蛋白质分子在表面的吸附,这个结果与动态接触角分析相吻合。BSA在复合膜上的吸附量受CS浓度的影响,在低浓度时,BSA的吸附量随着浓度的增加而明显降低,而当浓度大于0.5%(wt)时,BSA的吸附量又有所上升。这可能是由于在CS浓度小于0.5%(wt)时,随着CS浓度增加,涂覆溶液的黏度虽然逐渐增大,但仍然具有较好的流延性,表面覆盖的CS薄膜趋于完善,亲水性好。当CS浓度大于0.5%(wt)时,涂覆溶液的黏度影响其流延性,薄膜不能均匀地覆盖在无纺布的表面,裸露的表面积相对增大,从而使BSA的吸附量也相应增加,此结果与以上研究结果吻合很好。对基膜与复合膜的纯水通量和阻力进行考察,结果如图4所示,随着涂覆壳聚糖浓度的增加,纯水通量先升高后降低,而阻力与纯水通量的变化相反。0.5%(wt)壳聚糖涂覆后通量达到了最大的2000L⋅m-2⋅h-1,这可能是由于改性后的膜亲水性明显增加,使水更容易通过膜孔;但是,随着壳聚糖浓度的增加,水通量有所降低,这可能是由于大浓度壳聚糖涂覆后虽然亲水性增加,孔径和空隙率却有所降低。孔径和孔隙率降低的另一个结果就是导致膜的过滤阻力大幅度增加,从图4中可以看到1.0%(wt)壳聚糖改性后的复合膜的阻力达到了最小值的2倍。这说明,要得到过滤性能优异的复合膜,需严格控制壳聚糖的涂覆浓度。为了评价复合膜在MBR中的分离能力,通过Zeta电位分析仪对上清液、无纺布基膜和复合膜出水进行了粒径分布分析。结果显示:上清液的粒径分布出现了两个峰值,分别是120nm和535nm,无纺布基膜出水的粒径分布峰值为189nm,而复合膜的粒径分布峰值为165nm。这说明,无论是复合膜还是基膜,都能够有效截留上清液中的可溶性大分子物质,但复合膜的截留性能比基膜好。3.2复合膜的抗污染能力将膜组件置于MBR中进行通量测试,考察了前30min以膜孔堵塞污染为主的膜通量衰减情况。由于基膜的强疏水性,导致在低操作压力(20kPa)下无法出水,实验中用戊二醛活化后的基膜代替。结果如图5所示,随着壳聚糖涂覆浓度的增大,通量的衰减趋于缓慢。说明复合膜的内外表面都具有很强的亲水性,污染物质不容易在膜表面和孔内吸附,因此其抗污染能力增强。这样的实验结果与膜的性质测试中得到的结果一致,综合膜的渗透能力和抗污染能力分析0.5%(wt)CS/NWF复合膜具有最优越的性能。膜的抗污染性能可从表2中获得。复合膜运行后纯水通量降低较少,通量恢复率和比通量也较无纺布基膜高。0.5%(wt)CS/NWF复合膜在MBR中运行60h后,纯水通量降低率比无纺布基膜低24.66%,通量在水洗和化学清洗后的恢复率比基膜分别高38.76%和35.78%,而污染后的比通量是基膜的1.85倍。这表明在亲水膜孔内吸附的污染物质要比疏水膜少,且已经吸附的污染物质更容易从亲水性膜表现清洗去除。同时表明无纺布膜在经过壳聚糖改性后,抗污染能力明显增强。然而,在MBR长期运行过程中泥饼层污染是不可避免的。但是,膜本身的化学性质,