-al2o3催化剂载体在氧化铝催化剂中的应用

-al2o3催化剂载体在氧化铝催化剂中的应用

0温度调节型-al2o3产品的制备除了用于金属铝的研磨外，萧氧化还广泛应用于电子夹紧中的地板、研磨、结构材料、材料、催化剂及其环境线。人们已发现氧化铝存在15种以上不同形态的结构变体,按生成温度可分为低温氧化铝(ρ-、χ-、η-及γ-Al2O3)和高温氧化铝(κ-、δ-及θ-Al2O3)两大类,其中低温过渡态γ-Al2O3具备多孔性、高分散度、高比表面积、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性,并且通过控制制备条件可制得不同比表面积和孔容的γ-Al2O3产品,常被称作“活性氧化铝”,用作吸附剂和催化剂(及其载体),是催化剂载体领域应用最为广泛的品种。γ-Al2O3制备及性质方面的研究目前仍相当活跃。本文综述了近几年来国内外γ-Al2O3载体的研究进展。1生产工艺的优化1.1拟薄水铝石pseudoγ-Al2O3载体通常由拟薄水铝石在高温条件下脱水制得,比表面积在250m2/g左右,孔容小于0.5mL/g。拟薄水铝石(PseudoBoehmite,AlOOH·nH2O,n=0.08～0.62)一般在450℃以上加热脱水后即转变为γ-Al2O3(200℃时,拟薄水铝石转变为薄水铝石;450℃时,薄水铝石才转变为γ-Al2O3)。根据原料的不同,主要有以下几种合成拟薄水铝石的方法:(1)-氧化铝沉淀剂的筛选即酸化铝盐与碱中和。用碱从铝盐溶液沉淀出一水合氧化铝,再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品,该法常被称为碱沉淀(酸法)。杜明仙等以硫酸铝溶液为原料,分别采用氨水、氢氧化钠、铝酸钠为碱沉淀剂,并采用pH摆动法考察了沉淀剂、沉淀温度及沉淀时pH值对γ-氧化铝物性的影响。实验结果显示,使用氨水作为碱沉淀剂的效果最好,所得γ-氧化铝样品酸分散度高,沉淀的粒子较小,比表面积达到300m2/g以上,孔容可高达1.0mL/g。彭绍忠等利用氨水作为碱沉淀剂,选取氯化铝作为铝盐。研究结果表明,用氯化铝和氨水中和得到的产品质量稳定,杂质脱出容易,不易生成三水合氧化铝,在相同的制备条件下,晶粒完整,晶粒较大。合理选择中和条件也可以制备出大孔和大比表面积的γ-氧化铝载体,其孔容和比表面积最大可达到1.2mL/g和290m2/g。酸法的缺点是对原料的纯度要求高,要完全除去杂质阴离子较困难。(2)拟薄水铝石的制备即强酸或强酸的铝盐中和铝酸钠。先用酸从铝酸盐溶液沉淀出一水合氧化铝,再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品,常被称为酸沉淀(碱法),是目前最为常用的一种方法。相比于酸法制备拟薄水铝石,碱法重复性好,所用原料比较便宜,成本较低,生产效率相对较高,环境污染也较小,制备出的拟薄水铝石比表面积较大。其中硝酸法是目前常用的一种方法,可以制备出孔径分布窄、成型性能较好的拟薄水铝石产品。潘成强等采用偏铝酸钠溶液和硝酸并流滴入反应器成胶,通过硝酸的滴速控制pH值。实验表明,随着反应温度的升高,可以制备出大孔径的拟薄水铝石。碱法的缺点是用于中和的两种物料是强酸和强碱,因此反应体系稳定性稍差,容易造成产品质量波动,当局部碱性过强时易生成三水合氧化铝。(3)脱水法制备氧化铝醇铝水解生成一水合氧化铝,再经老化、过滤、干燥得到拟薄水铝石产品,经最终脱水制得的γ-氧化铝纯度非常高,而且产品晶型好,孔结构容易控制,但是该方法生产氧化铝成本较高,价格昂贵,目前国内对这种方法的研究和应用很少,而国外常用这种方法。(4)拟薄水铝石的制备碳化法制备拟薄水铝石利用CO2和NaAlO2反应,最终制备出γ-Al2O3载体。碳化法的工艺思路是在偏铝酸钠(NaAlO2)溶液中通入CO2。由于这种方法能结合铝厂的实际情况,利用中间产物NaAlO2溶液及CO2废气作为反应原料,因而是成本最低的工艺路线。通过控制成胶温度、CO2混合气浓度和流量促使发生如下反应:2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al(OH)3+Na2CO3水合氧化铝Al(OH)3经老化后可转变为拟薄水铝石。在生产γ-氧化铝过程中通过变化偏铝酸钠溶液的浓度、温度、碳酸化速度以及控制不同的终点pH值可以制取不同性质的拟薄水铝石,从而得到不同的载体产品。所得γ-Al2O3载体比表面积可高达300～400m2/g,孔容大于0.8～1.0mL/g,并且具有抗腐蚀性能好、纯度高、催化活性好的特点。碳化法制备γ-Al2O3载体最大的优势在于以较低的投入能够获得高档次的载体产品,基于此,目前国内已有许多铝厂(包括山铝、贵铝、长铝)已改变战略,均开始采用碳化法生产γ-氧化铝。总体上,国内合成拟薄水铝石通常用酸法和碱法(碱法更常用),都不可避免地存在酸碱中和反应,酸碱分解时释放出有害气体,对人体和环境都会造成危害,而且这两种方法的整个工艺流程较多,制备周期较长。碳化法以其操作简单、无污染、成本低,目前已在拟薄水铝石脱水制备γ-Al2O3载体领域成为一种非常受欢迎的方法。1.2制备所需粉体材料近几年来,随着材料制备技术的发展,溶胶-凝胶法以其自身特点受到人们的广泛关注和重视。这些特点包括:(1)可低温合成传统方法难以获得的氧化物,溶胶-凝胶法通常在室温合成无机材料。(2)可提高材料的均匀性,多组分的溶液是原子分子级水平的混合,所制得的制品具有均匀的成分。用溶胶-凝胶法制备的产品纯度高,比表面积和活性大。其制备过程中使用金属有机化合物或无机盐为前驱物,将所需组成的前驱体在水或有机溶剂中配制成混合溶液,经水解、缩聚形成透明溶胶,并逐渐凝胶化,再经过干燥、热处理后,即可获得所需(粉体)材料。在实际生产中,氧化铝溶胶凝胶应用非常广泛,是无机材料领域研究的重点。刘智信等根据所用原料的不同将用溶胶-凝胶法制备氧化铝载体分为3类:有机盐原料法、无机盐原料法和粉体分散法(即直接使用拟薄水铝石工业产品制得γ-AlOOH溶胶)。从目前的研究状况来看,更多的研究者采用无机盐原料法制备氧化铝载体,主要是因为无机盐作为原料具有原料廉价、过程简单易控的特点。姚楠等分别利用硝酸铝和SB粉为原料,经过沉淀、胶溶的过程(前者需先将过量的氨水加入到硝酸铝溶液中)均制得稳定的铝溶胶,再经过干燥,将得到的凝胶最后焙烧得到中孔分布的γ-Al2O3载体材料,其比表面积分别达到158m2/g、191m2/g,孔径分布分别为2.8～4.5nm和3.2～6.6nm。当然,溶胶-凝胶法制备氧化铝载体也存在一些缺陷,比如所得氧化铝粉末粒径分布不均、粉体易团聚且粒径较大等。可见,利用溶胶-凝胶法制备氧化铝载体还亟待系统、深入地研究和完善。综上所述,大量的工作仍集中在对传统工艺路线(拟薄水铝石脱水法)的改进上,碳化法凭借其自身的诸多优点,已逐步成为工业上生产γ-Al2O3载体材料的主流方法,而溶胶-凝胶法也正得到人们越来越多的重视,是一种非常有发展潜力的方法。随着科学技术的不断发展,更多的新技术必将应用到γ-Al2O3的制备中。2自组装反应法γ-Al2O3载体能够负载活性组分(催化剂)很大程度上得益于它所具有的(多)孔结构,至今对孔的来源已有较为详细的阐述,并且已有人提出了氧化铝孔结构的网络模型。随着氧化铝载体的开发与研究的深入,人们对氧化铝载体的孔结构提出了新的要求,使氧化铝载体的发展出现了新的方向:(1)开发大孔容γ-Al2O3载体。目前,由于裂解原料的重质化,对重质原油、煤焦油、页岩油及焦沙油等加氢处理催化剂,其使用的活性氧化铝载体必须要有足够大的孔容及适宜的孔结构才能显示良好的催化活性,同时还要能有效降低结焦及避免重金属杂质沉积造成活性下降或失活,从而延长使用寿命,因此大孔容氧化铝的开发一直是该领域的研究重点。(2)制备中孔分布的γ-Al2O3载体。对于一般的工业催化,载体氧化铝的孔径分布为微孔、中孔、大孔。经过大量的实践,人们发现对催化性能有重要影响的不是载体的总孔容,而是其孔径分布。因此近年来用新的合成方法来制备孔径分布集中的中孔催化材料成为新的热点。控制γ-Al2O3载体孔结构的方法主要有以下几种:①自组装法近年来,越来越多的研究者都开始注意到超分子化学中的分子自组装概念,即分子在氢键、静电、疏水亲脂作用、范德华力等弱力的推动下,自发地构筑具有特殊结构和形状的集合体的过程。利用有机物和无机物的自组装反应,可以形成孔道排列有序,孔径均一、可调,形貌易于剪裁的多孔结构的催化材料。其中,模板技术是进行自组装反应获得具有一定孔结构载体的重要手段,它将具有特定空间结构和基团的物质作为模板引入到基材中,随后将模板除去(通常采用高温煅烧与溶液萃取的方法)从而使基材得到与模板尺寸相当的孔穴。在氧化铝载体领域,利用表面活性剂等有机物作为模板曾合成出许多具有很大比表面积和一定孔径分布的氧化铝。J.Aguado等采用溶胶-凝胶法以阳离子表面活性剂(C16TMABr/C16TMACl)为模板剂在酸性介质中合成出中孔分布γ-Al2O3,其比表面积超过300m2/g,孔容大于0.4mL/g,孔径在4～15nm范围。刘倩等则利用羧酸这种非表面活性剂作为模板引导中孔γ-Al2O3的形成,其比表面积也高达389m2/g。除此以外,Mitchell等利用高度酸性的蔗糖溶液能够自发形成大分子三维交联网络的特点,将蔗糖与硝酸铝共溶后加热燃烧,再经200℃脱水18h,最后得到的前驱体经600℃焙烧24h,在焙烧过程中蔗糖分解释放出大量的CO2,从而在最终成品中留下多孔网络结构,所获得的γ-Al2O3的比表面积达到290m2/g。该方法较之模板法原料廉价,方法简单。②水热处理法近几年来人们开始用水热处理技术对氧化铝载体进行化学修饰。Stauislaus等在300℃氨水环境中用水蒸气对氧化铝处理8h,大幅提高载体氧化铝的孔径分布。氧化铝的水热改性虽可带来明显的织构和表面性质变化,但高温酸/碱环境及较长的反应时间常使薄水铝石(AlOOH)晶体过度生长,导致载体扩孔现象严重,比表面积和孔容大幅降低。李俊诚等直接以γ-Al2O3为原料,单就水热处理条件对γ-Al2O3的表面织构所产生的影响进行了研究,发现中性温和的水热环境(140℃)下处理氧化铝载体扩孔效果最好,并且能阻止γ-Al2O3载体表面生成的薄水铝石过度生长和深度扩孔,从而避免了比表面积和孔容的大幅下降。水热改性后,还使γ-Al2O3表面羟基浓度提高,表面酸性增强,有利于增大反应活性中心数目,提高催化活性。水热处理法的不足之处在于它属于化学扩孔法,该方法对设备要求高,生产条件苛刻。③扩孔剂法相比于水热处理法,扩孔剂法属于物理扩孔法,即在沉淀时或在其它成型过程中添加易于高温分解的物质来增大孔径。利用扩孔剂煅烧时分解逸出(扩孔剂是有机物)使孔隙贯通,达到控制孔径大小和分布的目的。北京大学的王春明等用蔗糖作为扩孔剂制备出γ-Al2O3载体,不仅大大降低了蔗糖铝盐摩尔比,而且所得到的γ-Al2O3的比表面积最高达到429m2/g,样品的孔容最高为0.47mL/g。杨玉旺等开发出一种制备载体的新工艺,即用铝盐和氨水中和,得到拟薄水铝石,沉淀经酸胶溶后,在所形成的铝溶胶中加入扩孔剂,最后油柱成型,所得γ-Al2O3产品的孔容高达1.3mL/g,比表面积约为150～220m2/g。他们还发现,随扩孔剂投入量的增加,载体中的大孔增加,相应地小孔就随之减少,从而使载体的比表面积减少,因此只有加入一定量的扩孔剂,才能有效提高活性氧化铝载体的孔体积,并且避免比表面积的大幅减少。该方法的缺点在于所得载体的孔分布弥散,强度稍差。④低温烧结法低温烧结法指添加适当的烧结剂使氧化铝在较低的温度发生烧结,从而有利于载体孔径的增加和防止比表面积的减少。胡大为等提出了低温烧结法的思路,即添加适当的烧结剂使氧化铝在较低的温度发生烧结,从而有利于载体孔径的增加,并研究了不同烧结剂对γ-氧化铝载体物性的影响。结果表明,加入多种烧结剂均能改进载体的孔体积及孔径,孔容最大可达到0.91mL/g。他们还发现,烧结剂烧结能力太强,氧化铝则容易发生相变,同时比表面积损失严重;烧结能力适中,则有利于载体孔体积和孔径的增加,而且载体的物相不会发生明显变化。低温烧结法是一种很有潜力的控制载体孔结构的有效方法。3提高耐al2o3的稳定性3.1不同催化剂床层的结构热稳定性γ-Al2O3载体具有许多优点,但对于许多高温反应体系,如汽车尾气净化、催化燃烧等,在实际操作中催化剂床层的温度常常超过1000℃,Al2O3的表面烧结和α相变会引起表面积剧减并导致催化剂失活。因此,如何提高γ-Al2O3载体的结构热稳定性一直是改良高温燃烧催化剂的工作重点。当前提高γ-Al2O3的抗烧结性主要有以下几种方法。(1)碱土金属氧化物稳定作用机理在Al2O3结构(表面)中引入某些阳离子对γ-Al2O3的烧结和相变具有显著影响。目前,添加剂的引入是改善氧化铝热稳定性的重要手段之一。根据文献描述的烧结机理,若能有效地去除氧化铝表面的羟基和阴、阳离子空穴就可改善氧化铝的热稳定性,阻止高温烧结和α相变并维持其高比表面积。用作改善氧化铝热稳定性的添加剂基本可分为4大类,即稀土金属氧化物、碱土金属氧化物、二氧化硅和其它氧化物。已有研究表明,La2O3、BaO、SiO2对改善氧化铝的热稳定性最为有效,但它们的稳定机理各不相同。La2O3被认为是通过阻止Al3+表面扩散而起到稳定作用,BaO通过阻止Al3+体相扩散从而稳定γ-Al2O3结构,SiO2则是通过消除Al2O3表面羟基从而阻止γ-Al2O3进一步晶化。除了上述氧化物对氧化铝有稳定作用外,Li2O、K2O、TiO2、ZrO2、ThO2、SnO2等也在一定程度上可以稳定Al2O3的结构。稀土元素La3+、Ce4+、Yb3+、Pr3+、Sm3+都能稳定Al2O3的结构,图1为氧化铝在1200℃老化4h后比表面积与添加稀土金属离子半径之间的关系。由图1可知,La3+改性效果最佳,Pr3+次之,而Ce4+、Yb3+、Sm3+效果不佳,这一次序与添加的稀土元素离子半径大小次序正好相符,即La3+>Pr3+>Sm3+>Yb3+>Ce4+,表明离子半径越大稳定作用越好。此外,离子的价态也会影响它的稳定效果,这主要是由于离子半径大和价态高会降低离子的移动性,从而在高温下能够固定在氧化铝的表面以阻止氧化铝的烧结。碱土金属氧化物同样被发现能够稳定Al2O3的结构,具有稳定氧化铝作用的碱土金属有Ba2+、Sr2+、Ca2+。从图1可以看出,Ba2+的稳定作用最强,Sr2+居中,Ca2+最差,且碱土金属氧化物半径与表面积的关系同稀土金属氧化物的一致。目前关于BaO对Al2O3的稳定性作用的原因还存在分歧。许多学者认为BaO与Al2O3高温下发生固相反应生成六铝酸盐是BaO具有稳定作用的根本原因。以磁铁铅矿型存在的六铝酸盐属于六角分层结构,该结构由被镜面分割的尖晶石块构成,镜面上包含有离子半径大的阳离子。根据这种结构,晶体在Z轴上生长会受到强烈抑制,即晶体以尖晶石块堆积方式在Z轴上生长会非常慢。晶体生长的各向异性是六铝酸盐高温下保持表面积的原因。但文献发现,氧化铝前驱体形态的不同,BaO的稳定作用有很大的影响,因此得出六铝酸盐的形成很可能不是Al2O3高温稳定的根本特征的结论。SiO2对稳定Al2O3结构也非常有效。Amato认为SiO2能生成玻璃状表面层从而抑制Al2O3相变的发生。Johnson认为SiO2取代了Al2O3表面羟基从而抑制了烧结。水蒸气下,Beguin把SiO2的高温(1220℃)稳定作用归因于Al2O3表面AlOH被不易移动的SiOH取代,并在脱羟基过程中形成Si-O-Si或Si-O-Al桥,消除了Al2O3表面的阴离子空穴。(2)o3、ceo2表面修饰除了引入添加剂外,改进制备方法、控制氧化铝颗粒的结构和形态也是减少表面积的损失和提高氧化铝的热稳定性的一个重要方面。赫崇衡等用溶胶-凝胶法、浸渍法和共沉淀法制备了γ-Al2O3样品,并通过添加La2O3、CeO2等稳定剂对γ-Al2O3进行表面修饰。结果表明采用Sol-gel法制备的载体对阻滞高温水蒸气存在下粒子间的颈部烧结、提高α相变温度、维持较高的最终比表面积有显著的效果,而浸渍法和共沉淀法次之。刘勇等考查了溶胶-凝胶法、浸渍法、凝胶法3种制备方法对锶改性氧化铝的高温热稳定性的影响,并测定了3种方法所制备样品在1150℃焙烧5h后的BET比表面积,结果发现Sr物种引入后Al2O3比表面积明显提高,其中用溶胶-凝胶法制得的改性氧化铝的比表面积为未改性样品的8倍多,此时比表面积次序大致为溶胶-凝胶法>浸渍法≫凝胶法,表明Sr物种具有稳定Al2O3的作用,但其稳定作用受制备方法的制约。(3)氧化铝晶体的制备拟薄水铝石也称胶态薄水铝石或假水铝石,是含有一个结晶水分子的氧化铝晶体,它是合成氢氧化铝中先形成的一种晶相,结构不完整,其典型晶形是薄的皱折片晶,其分解生成γ-Al2O3,有较好的热和水热稳定性,是一种很好的制备γ-Al2O3的前驱体。3.2金属离子对-al2o3载体再水合性能的影响采用Al2O3系载体的催化剂,用于含水或有水生成的催化过程时,均会发生再水合现象,从而造成强度下降,并导致其比表面积大幅度下降,使催化剂产生不可逆失活。为了解决这一问题,一些研究者对此进行了深入地探讨。俞芳等用XRD方法考察以浸渍法负载不同的金属离子后,这些离子对γ-Al2O3载体在130℃和22h水热及自生压力条件下再水合性能的影响。结果表明,K+、Ca2+对γ-Al2O3载体再水合几乎无影响,其中K+还稍有促进作用;Fe3+有很小的抑制作用;Zr4+、Cu2+、Ni2+有明显的抑制作用;Mg2+、Li+、Co2+、Ce3+、Zn2+有很强的抑制作用。而Cu2+、Ni2+、Mg2+、Li+、Co2+、Zn2+等能显著增强载体水热稳定性,主要原因是它们都很容易与γ-Al2O3载体形成稳定的尖晶石固溶体。4纳米颗粒的制备纳米γ-Al2O3是一种尺寸为1～100nm的超细微粒。由于其比表面积大、空隙率高、耐热性好、成型性好,因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,近年来备受人们的关注,广泛用作催化剂及其载体,尤其对各种脱水反应都具有很高的催化活性。在纳米材料研究领域,纳米粉体的制备是关键,因为粉体的性能如纯度、成分分布、粒径大小、颗粒尺度分布、团聚状态等对下一步成型、烧结以及最后材料的性能都有重要的影响。H.Y.Zhu以偏铝酸钠和醋酸为原料,加入非离子表面活性剂PEO作分散剂,制备的溶胶放入高压釜中100℃处理2天,然后再在500℃下煅烧2