木质陶瓷的制备与性能研究进展

木质陶瓷的制备与性能研究进展

目前，材料的创造性、一致性和环境协调的有效结合可以减少材料制备过程中的环境负荷，创造新的环境材料。这是科学研究进步和发展的重要方向之一。木质陶瓷(Woodceramics)正是基于发展新型环境材料、开发利用可再生资源而开发出的一种新材料。由于木质陶瓷本身结构上的特殊性,使其具有良好的力学特性、热特性、电磁特性和摩擦学特性,经加工后有望替代传统陶瓷,可潜在用作电极、发热体、电机炭刷、刹车衬里、耐腐蚀材料、绝热材料、过滤材料等,具有广阔的开发应用前景,是某些不可再生材料的理想替代品。本文作者对木质陶瓷的制备方法和研究现状进行了综述,指出了目前木质陶瓷在原料、制备方法和应用中存在的问题,并对未来的发展趋势进行了简单的展望,旨在推动木质陶瓷制备技术的发展和产品的应用。1中密度纤维板基进行炭化制备目前,制备木质陶瓷的原料主要为木材及其它废弃的木质材料和浸渍剂/黏结剂,而浸渍剂/黏结剂则通常使用热固性树脂如酚醛树脂,此外还有使用液化木材作为浸渍剂/黏结剂。钱军民等以椴木和酚醛树脂为原料,经高温真空炭化制得了椴木基木质陶瓷。利用XRD、SEM和FTIR技术对炭化温度和酚醛树脂/木粉质量比对木材陶瓷物相、微观结构和物理化学结构变化的影响进行了表征和研究。此外,作者通过熔融Si的反应性渗入进一步制成了多孔SiC陶瓷。Iizuka等以中密度纤维板为原料,在浸渍酚醛树脂后,于135℃下处理10h后在氮气保护下炭化制备了中密度纤维板基木质陶瓷。XieXianqing等同样以中密度纤维板为原料,以酚醛树脂为浸渍剂,并在1000℃下制备了木质陶瓷,不过作者没有对木质陶瓷的性能进行详细研究,而是以制备的木质陶瓷为原料继续制备了木质陶瓷/金属复合材料。Ozao等采用鸡粪和酚醛树脂、在800℃炭化制备得到了鸡粪基木质陶瓷。同时,通过X射线衍射和差示扫描量热仪对其微观结构和炭化过程进行了表征和分析。随后,作者又以苹果渣为基体,浸渍酚醛树脂后,分别在800℃和1200℃下炭化得到了苹果渣基木质陶瓷,并对其炭化过程和微观结构进行了研究。涂建华和张利波等采用烟草废弃物——烟杆,与酚醛树脂在500～1500℃下炭化并保温4h得到了烟杆基木质陶瓷,并通过X射线衍射和激光拉曼光谱研究了炭化过程中结构的变化特征。宋强等以秸秆纤维和酚醛树脂为原料、分别以不锈钢纤维和碳纤维为增强体,采用非织造加工的方法制备了秸秆纤维基木质陶瓷,并针对其密度、孔径分布,以及微观结构进行了测试和表征。吴文涛以麦秸为原料,分别在300～800℃下炭化制得了麦秸基木质陶瓷,并研究了升温模式对其性能的影响。此外,作者还用甘蔗渣与酚醛树脂也制备得到了甘蔗渣基木质陶瓷。此外,除去木质陶瓷制备中常用浸渍剂——酚醛树脂之外,一些研究者也采用了液化木材作为浸渍剂,制备得到了木质陶瓷。液化木材实际上是通过一定量的苯酚加上木粉后,以98%的浓硫酸进行催化,在150℃下反应3h后制得的。Hirose等用乙醇与液化木材按1∶1的比例稀释后作为浸渍剂,与中密度纤维板混合浸渍,制备了木质陶瓷。研究发现,直接以液化木材取代酚醛树脂也能制备出性能相当的木质陶瓷。2蛋白质陶瓷的制备方法木质陶瓷的一般制备工艺是用酚醛树脂等浸渍木质材料或粉碎的木质材料直接与酚醛树脂混合进行成型后,经高温炭化而得到木质陶瓷。基于上述工艺,经过众多学者十多年的研究和发展,目前木质陶瓷的制备工艺已逐渐细化发展为以下3种:(1)实木木材或中密度纤维板先经过超声波下酚醛树脂或液化木材浸渍,之后进行固化处理,再在惰性气氛下炭化成为木质陶瓷,而后进行成品加工;(2)实木木材或中密度纤维板先经切削加工成型,之后经超声波浸渍酚醛树脂或液化木材后,进行固化处理,然后在惰性气氛下炭化成木质陶瓷,最后再精加工成木质陶瓷成品;(3)木屑和其它粉碎的木质材料先与酚醛树脂或液化木材混合,经预固化处理后压制成预定的形状,然后进行深度固化,最后在惰性气氛下高温炭化得到木质陶瓷成品;具体制备方法如图1所示。此外,涂建华和张利波等提出了先把烟杆废弃物进行炭化,粉碎后再与酚醛树脂混合成型并固化,最后在氮气保护下进行高温炭化的新工艺来制备木质陶瓷。该工艺的创新性提出一方面可以为木质陶瓷的制备找到一种廉价可得的新型原料;另一方面,它不仅能省去现有工艺中超声波浸渍工序,而且可以解决一直悬而未决的酚醛树脂浸渍木材或木质材料的不均匀性问题。3酚醛树脂或液化木材的制备木质陶瓷的结构和性能取决于具体的制备方法和工艺,如原料的种类、酚醛树脂或液化木材的含量和炭化温度等。通常木质陶瓷都具有良好的导电性、力学性能、摩擦性能等。3.1u2004结论木质陶瓷制备过程中,木材等木质材料和酚醛树脂等黏结剂都生成炭,但它们的形态和作用却不一样,前者炭化得到的无定形炭具有大量的孔隙,使得木质陶瓷具有多孔结构;后者炭化而得到的玻璃炭起到增大木质陶瓷强度的作用。对于由中密度纤维板制备的木质陶瓷,由于中密度纤维板在制板的过程中,压力不均等原因使得中密度纤维板也存在一定的孔隙,因此中密度纤维板基木质陶瓷的孔隙较为发达。H.Iizuka等在以中密度纤维板制备木质陶瓷后,通过显微手段,发现木材纤维是随机分布在木质陶瓷中的,根据研究结果他们构造了以中密度纤维板为原料所制备木质陶瓷的显微结构模型,其显微结构模型如图2所示。谢贤清等的研究成果也证实了上述看法。与中密度纤维板基木质陶瓷相比较,以实木为原料制备得到的木质陶瓷,其微观结构有很大不同。Fan等研究发现不同原料制得的木质陶瓷其微观结构有很大的不同,由中密度纤维板制得的木质陶瓷比较密实,并且大的孔隙较少,而以山毛榉木屑制得的木质陶瓷其颗粒之间的孔隙较大。钱军民等对木质陶瓷制备过程中结构的变化进行了研究。研究发现,木质陶瓷呈现拓扑均匀的三维网络结构,具有管胞结构的无定形木炭颗粒表面及其管状孔壁表面被酚醛树脂生成的玻璃炭所覆盖;通过X射线衍射分析还发现,随炭化温度的升高,木质陶瓷中石墨烯片层结构堆积的有序性提高,(002)峰强度增大,晶面间距d002减小,在炭化温度为1700℃时,d002约为0.36nm,远大于理想石墨晶体的晶面间距0.3354nm。成会明与日本的Endo等采用X射线衍射对竹炭、木材基木质陶瓷和竹材基木质陶瓷的石墨化行为进行了详细的研究和分析。实验结果表明,随着处理温度的增加,3种材料的d002值减小,而随处理温度的升高,石墨微晶尺寸Lc明显增加,但即便处理温度达到3273K时,d002和Lc值也仅分别为0.341nm和9nm,说明所研究的竹炭和以木材和竹材为原料制备的木质陶瓷都是不可石墨化的炭材料。涂建华等的研究结果表明,炭化温度的升高可以使木质陶瓷XRD谱图中衍射峰增加,强度增大,同时木质陶瓷中石墨微晶的平均层间距d002减小,堆积厚度增加,微晶直径La在973K出现转折点,在炭化温度升高过程中在2.7～5.6nm中变化,石墨烯片层的芳环数约从10增加到23个;木质陶瓷的拉曼光谱图为典型的类石墨炭材料的拉曼谱图,只出现了表征无序结构的D线和表征石墨结构的G线,且表征无序化度的二者积分强度比R值随炭化温度的升高先增后减,而根据Tunistra-Koenig经验式计算得到的微晶直径值La表现出与R值相反的规律;两种分析方法的结果较为一致。说明烟杆炭/酚醛树脂复合物在炭化后形成的木质陶瓷只是一种由乱层石墨微晶组成的难石墨化复合炭材料。Ozao等采用XRD和DSC-TG对苹果渣基木质陶瓷进行了表征。研究表明,该种类木质陶瓷的热解反应过程与煤相似,并通过TG数据拟合计算得到了各升温速率下的热解初始温度。同时发现,在惰性气氛下,制备过程中发生了复杂的液化过程,并且1200℃下制备得到的木质陶瓷的挥发分要多于800℃。在含氧气氛下,热解过程可分为4个阶段:吸附物质的脱出、炭化过程中原料结构的脂肪化及芳构化、燃烧和焦油的形成。此外,1200℃下制备得到木质陶瓷的抗氧化性能要强于800℃的。此外,由于木质陶瓷是一种多孔的C/C复合物,一些研究者对其孔径结构也进行了表征。李坚等针对添加阻燃剂的中密度板基木质陶瓷(P-木质陶瓷)、未添加阻燃剂的中密度板基木质陶瓷(木质陶瓷)及木炭的孔隙结构进行了对比研究。分析结果表明,两种木质陶瓷均是以微孔为主,同时含有少量的中孔,而木炭的孔隙极不发达。木质陶瓷的比表面积可达397.5m2/g;P-木质陶瓷的比表面积略小,为348.2m2/g;木炭最小,只有12.87m2/g。据此说明木质陶瓷样品中的微孔等主要为酚醛树脂处理所引入。Fan等研究了原料成分对木质陶瓷比表面积的影响。研究结果说明,纤维素、木质素和酚醛树脂的含量以及炭化温度是制约木质陶瓷的比表面积的关键因素,当炭化温度大于酚醛树脂的热解温度时,木质陶瓷的比表面积都可以达到不错的水平。3.2玻璃炭或灰炭制品木质陶瓷的体积电阻率与炭化温度有很大的关系。随炭化温度的升高,体积电阻率下降,木质陶瓷从绝缘体转变为导体。涂建华和张利波等的研究也证实了上述结果,并在1500℃下制备得到了体积电阻率为0.05Ω·cm的烟杆基木质陶瓷。该研究认为,木质陶瓷具有优异导电性能的原因是其中酚醛树脂热解得到导电性能极佳的玻璃炭将几乎为绝缘体的烟杆炭有机地连接成为一个整体。此外,酚醛树脂或液化木材(酚化木材)的含量也会影响其导电性能,随其含量的增加,木质陶瓷的体积电阻率通常都要下降,但幅度不大。钱军民等在研究椴木和酚醛树脂制备木质陶瓷时也发现了同样的规律。Kasai等发现木质陶瓷的电阻会随湿度的增加而减小,并且发现650℃制备的木质陶瓷对湿度的变化特别敏感,而电阻约为1kΩ的木质陶瓷有利于把湿度变化转变为电信号。Suda等进一步研究了环境湿度和温度与木质陶瓷电阻间的关系,所用的木质陶瓷是以中密度纤维板和酚醛树脂在质量比为1∶1、650℃下炭化制得的。在10%～70%的湿度范围内,相对湿度与木质陶瓷的阻抗间有极好的线性关系,而环境温度和电阻之间也存在与半导体类似的很好的负相关。另外,由于木质陶瓷的多孔性能和优异导电性,因而木质陶瓷也具备电磁屏蔽性。Shibata等研究后发现,炭化温度对木质陶瓷的电磁屏蔽性能有着重要的影响,同时对于电磁波的频率具有选择性。3.3木画原料及阻燃涂层胶结剂Iizuka等以中密度纤维板和酚醛树脂为原料在300～2800℃下制备了性能不同的木质陶瓷,并对其力学性能作了研究。结果发现,木质陶瓷的抗压强度、弹性模量和断裂韧性都随浸渍率或炭化温度的提高而增加。炭化温度在800℃以上的木质陶瓷有较高的抗压强度,而炭化温度再提高到超过1500℃,抗压强度反而有所降低。抗压强度和弹性模量基本上随酚醛的浸渍率增加而增大,弹性模量最大可达5GPa,抗压强度最大为80MPa,而最大的断裂韧性为0.6MPa·m0.5。当酚醛树脂含量为68.9%、炭化温度为800℃时,抗弯强度约为20MPa,弹性模量为4.3GPa。木质陶瓷的断裂韧性较低,在0.15～0.6MPa·m0.5的范围,与冰相似,但其断裂应变随酚醛树脂及炭化温度的升高而降低,为1%～10%,远高于冰、水泥等脆性材料。此外,他们还设计了几种力学模型,其中由弯曲应力使细胞壁破坏的细胞壁弯曲模型能较合理地解释相对密度对木质陶瓷抗压强度和弹性模量的影响。林铭等以杉木、刨花板、胶合板和中密度纤维板为原料经程序化升温至1000℃制备得到了木质陶瓷。研究发现,随着在相同升温速率下,中密度纤维板为原料制得的木质陶瓷硬度最大,可达到130MPa;杉木为原料制得的木质陶瓷硬度最小,只达到14MPa。随着升温速率的提高,各种原料下产品的硬度存在不同程度的降低。李淑君等研究对比了添加阻燃剂和未添加阻燃剂的中密度纤维板基木质陶瓷的力学性能。研究发现,PF树脂处理对提高绕结产品耐磨性有明显作用;表面硬度随处理树脂质量分数的增高而增大,随炭化温度升高而略有增加;抗弯强度和弹性模量随树脂质量分数的提高而增大;断面抗压强度随树脂质量分数增大而增加,随炭化温度的提高而增加。阻燃剂处理能提高成发率,但不能提高产品的力学性质。此外,马荣等发现随炭化温度的升高,在773K之后木质陶瓷的抗弯强度随之增大。钱军民等的研究证实了这一结果,同时还发现,酚醛树脂含量的增加也使得木质陶瓷的抗弯强度增大,最大可达26MPa左右。不过以上方法制备的木质陶瓷,由于采用的为实木或中密度纤维板等存在各向异性的原料,使得所制备的木质陶瓷也存在显著的各向异性。3.4u3000酸润滑性木质陶瓷具有优良的摩擦性能,并且其多孔性为浸入各种润滑剂提供了方便。Hokkirigawa等对以中密度纤维板和酚醛树脂为原料,在1073K下制备的木质陶瓷的摩擦性能进行研究后发现:油润滑时,摩擦系数和磨损率较小且恒定,与滑行速度无关,而随着载荷的增加,木质陶瓷的摩擦系数和磨损率降低;水润滑时,滑行速度小于12m/s,与油润滑相似,但当滑行速度大于12m/s,木质陶瓷的摩擦系数和磨损率随之增大。3.5热容比热容的研究除上述性能特征外,本质陶瓷材料还在热学和阻尼等方面也存在有优良的性能。Kano等发现木质陶瓷的比热容先随温度的升高而增加,室温时的比热容是1.0J/(g·K),在100℃时,出现了一个最高峰为5.5J/(g·K),然后随温度的升高而下降,在150℃时下降到2.0～1.0J/(g·K)。这个峰值的出现是由于多孔木质陶瓷样品中发生了脱水反应。2800℃下制备的木质陶瓷比热容没有发现任何峰值,从室温的0.5J/(g·K)增加到280℃的0.94J/(g·K),其比热容随温度几乎呈线性增加,说明2800℃下制备的木质陶瓷具有较高的热稳定性。总体而言,木质陶瓷的比热容比合金的高,其值与橡胶、陶瓷和石英的比热容值接近。谢贤清和张荻等还对木质陶瓷的阻尼性能进行了研究。结果发现,木质陶瓷在室温下具有较好的阻尼性能,随着炭化温度的升高,木质陶瓷的阻尼性能增加,随振动频率和应变振幅的增加而增加,而随测试温度的提高,其阻尼性能降低;位错阻尼、界面阻尼和微裂纹阻尼是木质陶瓷阻尼性能产生的主要机制,而高温阻尼机制以界面阻尼为主。此外,木质陶瓷具有优良的远红外性能,650℃炭化制备的中密度纤维板木质陶瓷,其远红外放射率是黑体的80%左右,与黑体相似,在波长为5µm时,放射率达峰值。4微波辐射制备木陶瓷所产生的一些思考现在制备木质陶瓷的原料来源广泛,但主要是以木材和以木材为原料的纤维板。虽然木材是可再生资源,但由于树木生长周期长及受环保和生态平衡的制约,不可能大量用作制备木质陶瓷的原料,并且近年来我国森林资源匮乏并且消耗严重,采用木材来制备木质陶瓷势有悖于当今世界所倡导的资源可持续发展的思想,同时也不利于木质陶瓷的工业化发展。由于木材的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等,这就是说只要固定碳含量较高的原料都可以用来制备木质陶瓷。目前,美国、欧洲等主要发达国家的农林废弃物和家禽粪便产量巨大,对环境造成了巨大的破坏,现尚无一种有效的处理方法。而农林废弃物和家禽粪便的固定碳含量均较高,若将上述废料作为木质陶瓷的原料,对于扩展原料来源、促进木质陶瓷的工业化发展都有巨大的推动。此外,从现有的木质陶瓷制备方法中可以发现,木质陶瓷的制备时间过长,能耗巨大,是木质陶瓷研究中一个必须引起关注的问题。因此,加热方式的选择已成为制约木质陶瓷工业化及其应用