两种阻燃环氧树脂阻燃纳米复合材料的阻燃性能和阻燃机理

两种阻燃环氧树脂阻燃纳米复合材料的阻燃性能和阻燃机理

环氧树脂具有良好的热稳定性、绝缘性、粘附性、良好的耐候性、优良的生产工艺性能以及能耗低等优点。虽然它是最重要的电磁材料之一，但通过接近设计，环氧树脂的燃烧和可燃性在使用中受到限制。因此，准备阻燃环氧树脂一直是人们感兴趣的研究主题。由于环保和健康的需要，除了长期应用于卤化学渣外，人们还尝试了许多其他阻燃剂，如膨胀阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、硅系阻燃剂等。目前，最有效的燃油体系是使用燃烧时几乎不会产生有害气体的添加或反应磷酸双酚a双（二苯基）磷酸酯（nb），具有颗粒大、蒸汽低、稳定性好、材料好、燃料环保的优点。双酚a双酚（ommt）具有良好的耐热性，可以给材料带来良好的抗炎性，从而降低材料的热释放率。作者将ddp添加到环氧树脂中，用间苯二胺作为硬化剂制备了阻燃环氧树脂，并以nb和ommt作为新的纳米聚合物进行了分析。这些化合物与化合物1和c.ommt对应于套成统的阻燃环氧树脂纳米复合材料。通过氧化指数法、垂直燃烧、热重积分分析和锥形定量热态分析了nbp和nbp-ommt对环氧树脂的阻塞和阻塞机制。1实验部分1.1双酚a双二苯基磷酸酯阻燃剂、设备和仪器环氧树脂E-44(EP,盐酸/丙酮法测定其环氧值为(4.2mmol/g),工业品,上海树脂厂;间苯二胺(PDA)固化剂,化学纯,中国医药集团上海试剂公司;双酚A双(二苯基)磷酸酯(BDP)阻燃剂,工业品,美国阿克苏诺贝尔公司;I30P型有机蒙脱土(OMMT),美国nanocor公司.ThermalAnalyst2000型热分析仪,美国Dupont公司;StantonRedcroftFTA型氧指数测定仪,英国TarlinScientific公司;综合垂直燃烧测定仪,CZF-2型,江苏江宁分析仪器厂;锥形量热仪,StantonRedcroft型,英国POLYMERLAB公司.1.2环氧树脂固酸样品的制备1.2.1混合、固化按配方量将EP和BDP的混合物于80～85℃混合均匀,再加入PDA搅拌混合均匀,注入规定尺寸的80℃预热的模具中,固化2.0h,再升温至150℃,固化2.0h.1.2.2预处理搅拌下将EP,OMMT和BDP于110～120℃混合30min,此时混合物中气泡消失,降温到95℃,加入固化剂PDA,搅拌均匀,注入规定尺寸的80℃预热的模具中,固化2.0h,升温至120℃,固化6h.1.3热性能测试方法氧指数测试按ASTMD-2863标准进行,试样尺寸为100mm×6.5mm×3mm.UL94V阻燃性能测试依据FMVSS302/ZSO3975标准进行,试样尺寸为127mm×12.7mm×3mm.热失重分析测试条件:N2流速80mL·min-1,升温速率为10℃·min-1,测试范围为25～550℃.取得初始热分解温度和残炭率等数据.锥形量热参数测试按照ASTME-1354标准进行,热辐射功率为50kW·m-2,样品尺寸为100mm×100mm×3mm,水平放置.2结果与讨论2.1阻燃剂brp添加量BDP-EP的氧指数(LOI)和阻燃性能(UL94V)见表1.表1实验数据表明,添加8%BDP(质量百分数,下同),即磷含量达到0.71%时,氧指数由25.0%提高到29.0%,氧指数提高明显,但不能达到UL94V-0级.随着阻燃剂BDP添加量增加,阻燃EP的氧指数提高有限,BDP添加量达到15%后,氧指数几乎不再增加,甚至下降,但能达到UL94V-0级.仅从氧指数角度来看,BDP添加量达到一定值后,BDP对EP的阻燃效率随着BDP添加量(或者磷含量)的增加而降低.因此,判断阻燃材料的阻燃性能应对LOI值和UL94V实验结果进行综合评定.2.2约束放空系统BDP-OMMT-EP的LOI和UL94V阻燃性能见表2.由表2的数据可以看出,OMMT不仅对环氧树脂LOI的贡献十分有限,而且降低了UL94V的阻燃级别,除了EBOP-8试样外,都只能达到UL94V-1级.虽然试样EBOP-8通过了UL94V-0级,但是下面的热分析以及锥形量热参数证明,BDP-OMMT体系对EP的阻燃效果不如单独的BDP.原因可能是,磷的阻燃作用主要在凝聚相(包括固相及液相),但也能起到气相阻燃作用,BDP为苯基磷酸酯,可能具有破坏聚合物自由基降解的功能.但是,由于经过改性的OMMT中含有机胺,可能抑制了BDP的气相阻燃效应,降低了材料的UL94V阻燃性能.2.3催化剂的阻燃效果EBP-1,EBP-5和EBOP-8的TGA见图1.所得初始热分解温度列于表3.热分析证明,样品的热分解过程相似,DTG曲线都只有一个峰,说明EP,BDP-EP和BDP-OMMT阻燃EP的降解过程是一步完成的.由表3中数据可以看出,BDP-OMMT复合阻燃体系(EBOP-8),质量损失5%以前的热分解温度比BDP阻燃EP降低较多.BDP-EP和BDP-OMMT-EP的最大热失重速率的位置都比EP的前移了,BDP前移的稍多一些,这些都可能是BDP-OMMT-EP阻燃材料不能达到V-0级的原因.另外,500℃时三者的残炭率分别为24.97,25.79和25.74,说明OMMT的加入没有提高阻燃材料的残炭量,BDP和OMMT可能没有协同阻燃作用.2.4催化剂的阻燃能力分别对EP、BAP-EP和BAP-OMMT-EP进行锥形量热参数测试,可以得到最大热释放速率(p-HRR),平均热释放速率(av-HRR),总释热量(THR),有效燃烧热(EHC),质量损失速率(MLR),点燃时间(TTI)以及残炭率等参数,列于表4.表4实验结果证明,BDP-EP和BDP-OMMT-EP的最大热释放速率、平均热释放速率、总释热量、有效燃烧热、质量损失速率等都降低了,但是BDP比BDP/OMMT降低的更多,特别是最大热释放速率和平均热释放速率.BDP-EP的最大热释放速率峰值由719.40kW·m-2下降到383.92kW·m-2,下降了46.7%,而BDP-OMMT-EP的最大热释放速率仅下降了13.3%,说明BDP促使火焰燃烧的强度减弱,抑制燃烧反应的能力比BDP-OMMT复合体系强.从图2的热释放速率(HRR)随时间变化曲线看出,EP于250s左右有一个小的释热峰,加入BDP后,该释热峰消失,但是加入BDP-OMMT只使这一小的释热峰略降低,证明BDP的阻燃效果优于BDP-OMMT,这一结论与UL94V阻燃性能分析和热分析结果是一致的.BDP-EP的有效燃烧热值由19.19MJ·kg-1降低为15.99MJ·kg-1,下降了16.7%,下降幅度明显高于BDP-OMMT-EP体系(9.7%),证明BDP比BDP-OMMT复合体系更能有效地抑制聚合物材料热氧化降解挥发物的燃烧,也说明BDP和BDP-OMMT对EP的阻燃作用是通过凝聚相和气相同时实现的,但是BDP气相阻燃性能明显优于BDP/OMMT体系.BDP-EP和BDP-OMMT-EP的质量损失速率均低于EP的,且BDP-EP下降得更多一些,这一结果与UL94V阻燃性和热分析结果一致.EP添加BDP后延长了其点燃时间,说明BDP是以凝聚相和气相协同阻燃但以凝聚相阻燃为主的阻燃机理.BDP复配了蒙脱土以后,使其阻燃EP的点燃时间缩短,削弱了BDP气相阻燃作用,降低了BDP-OMMT的阻燃性能,这一结果与热分析和有效燃烧热值的结论一致.从测试所得的残炭率看,BDP-EP和BDP-OMMT-EP比EP的残炭率都有所增加,分别由10.7%增加到17.6%和17.7%,与热分析结果一致.说明OMMT的加入既没有提高EP燃烧后的残炭率,也没有形成强度更高、质量更好的炭层,又因削弱了BDP的气相阻燃作用,致使BDP和OMMT不能发挥更好的协同阻燃作用.3培养