磷系阻燃剂复配聚丙烯纳米复合阻燃材料的阻燃性能

磷系阻燃剂复配聚丙烯纳米复合阻燃材料的阻燃性能

pp是优良的塑性树脂，广泛应用于工业、汽车、家用电器、电子、包装、建筑材料和家具领域。但PP的氧指数仅为17.8%,限制了它的使用范围。因此研发阻燃性能优良、环境友好的PP复合材料,已成为一项重要内容。目前,阻燃PP大多采用卤系阻燃剂与锑化合物协效阻燃,但这类阻燃体系存在一些缺点,特别是在燃烧、热裂解及高温加工时形成有毒化合物、腐蚀性气体和烟尘,鉴于环境保护和生态方面的要求,膨胀型阻燃剂(IFR)和纳米无机阻燃剂成为活跃的研究领域。本文将一种新型磷酸酯类阻燃剂FR与APP、纳米SiO2复配应用于PP阻燃复合材料,并对各试样的阻燃性能进行了研究。1实验部分1.1阻燃纳米颗粒、工业级PP,2041,中国石化北京燕山石油化工股份有限公司;APP,工业级,青岛海化阻燃材料有限公司;纳米SiO2,工业级,山东淄博海纳高科材料有限公司;FR,白色粉末,自制。1.2仪器、检测方法双辊炼塑机,XKR-160,广东湛江机械厂;平板硫化机,XLB-D400,商丘市东方橡塑机器有限公司;氧指数测定仪,HC-2CZ,南京上元分析仪器有限公司;水平燃烧测定仪,SCZ-3,南京上元分析仪器有限公司;热重分析仪,TGA-SDTA851e/SF/1100,英国Mettler-Toledo公司;锥形量热仪,StantonRedcroft,英国FTT公司。1.3流固相混合的制备将PP置于双辊炼塑机上,170℃混炼4min,然后将FR、APP、SiO2依次加入到PP中,混炼3min,然后将混合料在平板硫化机上于160~170℃硫化,冷却成型,然后用万能制样机切成测试所需试样备用。实验配方如表1所示。1.4复合材料燃烧性能测试按GB/T2406—1993测试复合材料的氧指数,样条尺寸为130mm×6.5mm×3mm;按GB/T2408—2008测试复合材料的水平燃烧性能,样条尺寸为130mm×13mm×3mm;按ASTME135,在35kW/m2的热辐射功率下,测定复合材料的热释放速率,样条尺寸为100mm×100mm×6mm;采用热重分析仪对样品的热性能进行表征,氮气气氛,升温速率为10℃/min,测量温度范围100~650℃。2结果与讨论2.1极限氧指数和水平燃烧等级表2为PP/纳米SiO2复合材料的极限氧指数和水平燃烧试验结果。从表2可以看出,不同阻燃体系对复合材料的氧指数和水平燃烧等级影响很大。在2#试样中,添加25%的FR,氧指数由1#试样的17.8%提高到了25.5%,水平燃烧等级则由FH-3-14.2mm/min提高至FH-2-11.1mm。3#试样中,3%的SiO2与22%的FR复配使用时,氧指数和水平燃烧等级较2#试样基本没有变化。4#、5#、6#试样均由FR、APP和SiO2协同阻燃,极限氧指数和水平燃烧等级进一步提高,产生膨胀炭层,效果比较明显。其中,5#试样阻燃效果最好,极限氧指数为29.4%,水平燃烧等级为FH-1,FR/APP/SiO2体系中三者的最佳质量比为15/7/3。2.2阻燃效果及影响因素图1是PP/纳米SiO2复合材料的热失重曲线。从图1可以看出,复合材料的热失重主要集中在300~500℃之间。纯PP升温到280℃时,迅速失重,到400℃时已经完全分解;而添加了25%FR的2#试样在450℃也基本分解完毕,但残炭率比纯PP有所提高,为4.5%。3#~6#试样热失重温差范围变宽,热失重速率减慢,残炭率提高,FR/APP/SiO2阻燃的4#~6#试样比FR/SiO2阻燃的3#试样更明显。在500℃之后,体系失重趋于缓慢,体系的成炭率因APP、纳米SiO2的加入而提高。另外,4#~6#试样的成炭率进一步提高,且FR、APP、SiO2的配比不同,成炭率明显不同,5#试样的成炭率最高,为13.5%。这说明只有最佳配比的FR/APP/SiO2阻燃剂才能起到最佳的成炭效果,磷硅之间具有良好的协同阻燃作用。由此说明,FR/APP/SiO2复配延迟了PP的热降解,提高了阻燃PP在高温阶段的(大于500℃)的热稳定性和成炭率,起到隔热、隔氧的阻燃作用;少量的纳米SiO2有利于提高复合材料的热分解温度,而且随着温度的升高,纳米SiO2阻燃的复合材料质量保留率增高。分析认为,纳米SiO2与基体形成的分子内氢键,增加了分子链之间的相互作用力,增加体系的抗热分解能力;另一方面,纳米SiO2在基体中也可起到化学交联点的作用,交联密度增大,使材料的热分解温度升高。2.3热释放速率曲线表3为PP/纳米SiO2复合材料的锥形量热分析数据。综合点燃时间、平均热释放速率、热释放速率峰值、残炭率可以定量判断出材料的阻燃性能。一般情况下,平均热释放速率、热释放速率峰值愈小,点燃时间、残炭率愈大,说明材料的阻燃性能就愈好;反之,材料的阻燃性能就愈差。从表3可以看出,经过阻燃处理的试样的点燃时间延长,平均热释放速率、热释放速率峰值均有大幅度下降,残炭率有所提高。这些参数相应的变化都证明了PP阻燃性能的提高,经FR/APP/SiO2阻燃的5#试样的阻燃性能最好,这与氧指数和水平燃烧测试的结果一致。热释放速率是最重要的燃烧特性参数之一,被认为是描述火灾等灾害现象和进行灾害分析的最重要的参数。图2是PP/纳米SiO2复合材料的热释放速率曲线。从图2及表3可以看出,FR、FR/SiO2和FR/APP/SiO2阻燃的复合材料,不论平均热释放速率,还是热释放速率峰值,均比纯PP有明显的降低,热释放速率峰值出现时间也向后延迟。4#、5#、6#试样的热释放速率峰值相对于2#、3#要小,其中5#试样的最小,这进一步说明FR/APP/SiO2阻燃体系能够显著改善PP的阻燃性能,降低PP在使用中的火灾危险性。2.4膨胀炭层成炭效果明显图3为PP/纳米SiO2复合材料锥形量热测试后的残炭形貌。从图3可以看出,2#试样的残炭较少,炭层裂缝较多,致密性较差;3#试样的残炭较2#试样增多,炭层致密性非常好;而5#试样燃烧后残炭较2#和3#多,炭层有明显的膨胀现象,炭层表面致密,内部有气孔产生,进一步证明FR/APP/SiO2体系形成了膨胀炭层,成炭效果明显。这是因为,FR/APP/SiO2组成的膨胀型体系受热时,首先FR和APP分解生成磷酸类化合物,具有很强的脱水作用,使PP和FR分解物脱水炭化,黏稠状的炭化物在气源APP分解的小分子挥发物(如NH3和H2O等)的作用下膨胀,形成具有微孔结构的阻挡层;同时,纳米SiO2由于表面能低,容易迁移到炭层的表面,形成密封性良好且具有一定强度的SiO2致密阻挡层,保护了富磷炭层不会被氧化降解,这样就形成了致密炭层,延长可燃气体和氧气的扩散通道,降低热、质在材料界面的传递,提高材料的氧指数、水平燃烧等级,降低热释放速率,提高材料燃烧后的残炭率,起到良好的阻燃效果。3不同阻燃剂对pp活性的影响(1)FR/APP/SiO2复合阻燃剂能够显著提高PP的阻燃性能,当FR/APP/SiO2=15/7/3,复合阻燃剂的含量为25%的情况下,PP的氧指数为29.4%,水平燃烧等级为FH-1;(2)FR/