B第二章 制冷与低温工质的性质 3 (2.4)

2Propertiesofrefrigerationandcryogenicworkingsubstances2.1Introduction2.2Propertiesofworkingsubstances2.3Thermodynamicpropertiesofpurerefrigerants2.4Thermodynamicpropertiesofmixedrefrigerants

第二章制冷与低温工质的性质第一节概述第二节工质的性质第三节 纯工质的热力学性质第四节 混合工质的热力学性质2.4Thermodynamicpropertiesofmixedrefrigerants2.4.1Basicconceptions2.4.2Phaseequilibriumofmixture2.4.3Idealsolutionandrealsolution2.4.4Phaseequilibriumcalculation第四节 混合工质的热力学性质一、基本概念二、混合物相平衡三、理想溶液与实际溶液四、相平衡计算11/27/202332.4.1Basicconceptions

一、基本概念Mixture混合物

Phase相Puresubstance纯物质Solution溶液Solvent+Solute溶剂＋溶质H2ONH3H2O11/27/202342.4.1Basicconceptions

一、基本概念Concentration分数（浓度）

Component组元（组成）Composition成分Molefraction摩尔分数Masspercent质量分数NH3H2O11/27/202352.4.2Phaseequilibriumofmixture二、混合物相平衡

2.4.2.1Phaseequilibriumequations1、相平衡方程T′＝T″

（Heatbalance） (Heattransfer)p′＝p″

（Forcebalance） (Worktransfer)μi′＝μi″

（Phasebalance） (Masstransfer)NH3H2OOilH2O11/27/202362.4.2Phaseequilibriumofmixture二、混合物相平衡

2.4.2.2Gibbsphaserule(1875)2、吉布斯相律Nf＝Nc－Np

＋2Single-phaseTwo-phaseTriple-phasePuresubstanceNf=2+1–1=2v=v(p,T)Nf=2+1-2=1Ts=Ts(p);vs=vs(p)vx=(1-x)vs’＋xvs”Nf=2+1-3=0(Tf,pf,

vf)Tsp

Gibbs相律：

只受到外界温度和压力等影响的物系处于相平衡时，其每一相的自由度数等于物系的组分数减去相数，再加上2。11/27/202372.4.2Phaseequilibriumofmixture二、混合物相平衡

2.4.2.2Gibbsphaserule(1875)2、吉布斯相律Nf＝Nc－Np

＋2Single-phaseTwo-phaseTriple-phasePuresubstanceNf=2+1–1=2v=v(p,T)Nf=2+1-2=1Ts=Ts(p);vs=vs(p)vx=(1-x)vs’+xvs”Nf=2+1-3=0(Tf,pf,

vf)BinarymixtureNf=2+2–1=3v=v(p,T,z)Nf=2+2-2=2Ts=Ts(ps,z)vs=(1-x)vs’+xvs”Nf=2+2-3=1Tf=Tf(z)TspTsp11/27/202382.4.2Phaseequilibriumofmixture二、混合物相平衡

2.4.2.3Phaseequilibriumcharts(T-z)3、T-z

相图SuperheatedvaporSubcooledliquidWetvaporDO(p,Tb)A

BubblepointDewpointC(p,Td)TzTspDewpointC(p,Td)A(p,Tb)BubblepointBBdBbxy11/27/202392.4.2Phaseequilibriumofmixture二、混合物相平衡

2.4.2.3Phaseequilibriumcharts(T-z)3、T-z

相图SuperheatedvaporSubcooledliquidWetvaporBDOxy(p,Tb)A

BubblepointDewpointC(p,Td)l1l2TzBdBb杠杆原理11/27/2023102.4.2Phaseequilibriumofmixture二、混合物相平衡

2.4.2.4Phaseequilibriumcharts(p-z)4、p-z

相图SuperheatedvaporSubcooledliquidWetvaporBODBdBbxyBubblepoint(pb,T)AC(pd,T)Dewpointl1l2pzSuperheatedvaporSubcooledliquidWetvaporBDOxy(p,Tb)A

BubblepointDewpointC(p,Td)l1l2TzBdBb11/27/2023112.4.2Phaseequilibriumofmixture二、混合物相平衡

2.4.2.5Phaseequilibriumcharts(x-y)5、x-y相图SuperheatedvaporSubcooledliquidWetvaporBDOxy(p,Tb)A

BubblepointDewpointC(p,Td)l1l2TzBdBb11/27/2023122.4.2Phaseequilibriumofmixture二、混合物相平衡

2.4.2.6Phaseequilibriumcharts(h-ωorH-x)6、焓-浓度

相图11/27/202313Homework_99.Pleasetrytoderivetheexpressionofdrynessfractionofbinarymixtures.

11/27/2023142.4.3Idealsolutionandrealsolution三、理想溶液与实际溶液

2.4.3.1Raoultlaw(1887)1.拉乌尔定律

Raoult

定律：

在给定温度下，液体溶液液面上的气体溶液某个组分的分压，等于该组分呈纯净状态并在同一温度下的饱和蒸气压力与该组分在溶液中的摩尔分数的乘积。x→1道尔顿定律11/27/2023152.4.3Idealsolutionandrealsolution三、理想溶液与实际溶液

2.4.3.2Henrylaw(1803)2.亨利定律Henry定律：在一定温度和平衡状态下，气体溶质的分压力与它在溶液中的摩尔分数成正比。x→0pi=Hixi

x→111/27/2023162.4.3Idealsolutionandrealsolution三、理想溶液与实际溶液2.4.3.3Idealsolutionandperfectsolution3.理想溶液和完美溶液理想溶液：混合成溶液时无热效应，也无容积变化的溶液。RaoultlawHenrylaw完美溶液：每一组元在整个浓度范围内都符合Roult定律或Henry定律。(Hi=pi0）Idealsolution

Perfectsolution

x→0pi=Hixi

x→111/27/2023172.4.3Idealsolutionandrealsolution三、理想溶液与实际溶液

2.4.3.4Realsolution（Littledeviation）4.实际溶液（偏差不大）NegativedeviationPositivedeviation

Konovalov

第一定律：如果不同蒸气压的两种纯液体在给定温度下混合成二元溶液，则气相中的摩尔分数和液相中的摩尔分数并不相同。对较高蒸气压的组分，其在气相中的摩尔分数大于它在液相中的摩尔分数。11/27/2023182.4.3Idealsolutionandrealsolution三、理想溶液与实际溶液

Konovalovlaw(1st)康诺瓦罗夫第一定律

Konovalov

第一定律：如果不同蒸气压的两种纯液体在给定温度下混合成二元溶液，则气相中的摩尔分数和液相中的摩尔分数并不相同。对较高蒸气压的组分，其在气相中的摩尔分数大于它在液相中的摩尔分数。BBdBbxyTzIdealgasmixtureIdealsolution11/27/2023192.4.3Idealsolutionandrealsolution三、理想溶液与实际溶液

Theprincipleofrectification精馏原理Konovalov1stlawBTzB1B2B1B2T下降11/27/2023202.4.3Idealsolutionandrealsolution三、理想溶液与实际溶液

2.4.3.5Realsolution（Largedeviation）5.实际溶液（偏差很大）NegativedeviationPositivedeviation11/27/2023212.4.3Idealsolutionandrealsolution三、理想溶液与实际溶液

Konovalovlaw(2nd)康诺瓦罗夫第二定律

Konovalov

第二定律：如果在二元溶液的相平衡曲线中存在极值，则在该极值点上液相和气相中各组分的摩尔分数相同。AzeotropicsolutionTzTbTdYi=xi

=zi

11/27/2023222.4.3Idealsolutionandrealsolution三、理想溶液与实际溶液

2.4.3.6Azeotropicandnon-azeotropicrefrigrants6.共沸和非共沸混合工质pbpzpdTzTdTbAzeotropicsolution共沸溶液（正偏差）Non-azeotropicsolution非共沸溶液11/27/2023232.4.3Idealsolutionandrealsolution三、理想溶液与实际溶液

2.4.3.6Azeotropicandnon-azeotropicrefrigrants6.共沸和非共沸混合工质R507（R125/R143a）R410A（R32/R125）R407C（R32/R125/R134a）TypeAzeotropicNear-azeotropicNon-azeotropicCharacteristicsTG≈0℃TG＜3℃TG＞3℃AdvantageDischargetem<R125BetweennessLorentscycleShortcomingRareBetweennessLeakageTzTdTbTsp11/27/2023242.4.4Phaseequilibriumcalculation四、相平衡计算

2.4.4.1Equilibriumconstantmethod1.相平衡常数法EquilibriumconstantIdealnonidealKi＝yi/xi

IdealgasmixtureIdealsolutionIdealsystem11/27/2023252.4.4Phaseequilibriumcalculation四、相平衡计算

2.4.4.1Equilibriumconstantmethod1.相平衡常数法EquilibriumconstantIdealornonidealKi＝yi/xi

Binaryideal

system(2-38)11/27/2023262.4.4Phaseequilibriu