量子化学发展简史

量子化学发展简史目的:从“数学”和“物理”的角度看“化学”1234567890

运用数学的多少是一门科学成熟程度的标志。马克思要求:1.学习从理论角度思考化学问题2.了解化学中的数学物理概念3.了解常用计算化学方法4.了解常用的计算化学程序什么是一个“理论”方法?符号公式算数定义定理科学性源于实验实用性用于实验指导性高于实验ScientificmethodFormahypothesis:aneducatedguessorlogicalconclusionfromknownfacts.

Compared

againstallavailabledataandthedetailsdeveloped

consistent?aTheoryinmathematicalformalways

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formanyyearsascientificlawYNReality

Constructs

amodelApproximations

经济与“理论、计算”有关的专业SCI杂志TheJournalofPhysicalChemistryA&B(JPC)TheJournalofChemicalPhysics(JCP)ChemicalPhysicsLetters(CPL)ChemicalPhysics(CP)TheJournalofComputationalChemistry(JCC)InternationalJournalofQuantumChemistry(IJQC)JournalofMolecularStructure,Theochem(THEOCHEM)JournalofComputationalandTheoreticalChemistry(JCTC)Nature,Sciences,PNAS,PRL,JACS,....理论化学（TheoreticalChemistry）

Mathematicaldescriptionofchemistry量子化学（QuantumChemistry）计算化学（ComputationalChemistry）

Mathematicalmethodissufficientlywelldevelopedthatitcanbeautomatedforimplementationonacomputer“Recentyearshaveseenanincreaseinthenumberofpeopledoingtheoreticalchemistry.Manyofthesenewcomersareparttimetheoreticians,whoworkonotheraspectsofchemistryaswell.Thisincreasehasbeenfacilitatedbythedevelopmentofcomputersoftwarewhichisincreasinglyeasytouse.Itisnoweasyenoughtodocomputationalchemistrythatyoudonothavetoknowwhatyouaredoingtodoacomputation.Asaresult,manypeopledon'tunderstandeventhemostbasicdescriptionofhowthecalculationisdoneandarethereforesuccessfullydoingalotofworkwhichis,frankly,garbage.”为什么要学习理论化学基础知识？Almosteveryaspectofchemistrycanbe

describedinaqualitativeorapproximatequantitativecomputationalscheme.Veryfewaspectsofchemistrycanbecomputedexactly.Thebiggestmistakethatacomputationalchemistscanmakeistoassumethatanycomputednumberisexact.Aqualitativeorapproximatecomputationcangiveusefulinsightintochemistryifyouunderstandwhatittellsyouandwhatitdoesn't.理论与计算化学的概念(现状)？量子力学量子化学的过去物理学数学计算机计算化学量子化学模型理论化学历届颁发的量子力学和量子化学领域的诺贝尔奖(1901-2005)15位NobelLaureate1918MAXKARLERNSTLUDWIGPLANCK

量子理论的鼻祖1921ALBERTEINSTEIN

光子量子说PrinceLouis-VictordeBroglie

1929历届颁发的量子力学和量子化学领域的诺贝尔奖(1901-2005)15位NobelLaureate波动学说WernerHeisenberg

1932矩阵量子学说ErwinSchrödinger

PaulAdrienMauriceDirac

1933历届颁发的量子力学和量子化学领域的诺贝尔奖(1901-2005)15位NobelLaureate波函数方程1945WolfgangPauli

原子电子结构历届颁发的量子力学和量子化学领域的诺贝尔奖(1901-2005)15位NobelLaureate1954LINUSCARLPAULING

化学键1966ROBERTS.MULLIKEN

分子轨道理论历届颁发的量子力学和量子化学领域的诺贝尔奖(1901-2005)15位NobelLaureate1971GERHARDHERZBERG

分子光谱理论1981KENICHIFUKUI

ROALDHOFFMANN

前线反应轨道理论1992RUDOLPHA.MARCUS

历届颁发的量子力学和量子化学领域的诺贝尔奖(1901-2005)15位NobelLaureate电子转移理论1998WALTERKOHN

JOHNA.POPLE

计算化学方法密度泛函理论从头算方法下一个诺贝尔奖NobelLaureate?2008-2010努力吧,各位!!“量子”(quanta)的名字来历“量子”的生日:1900年12月14日普朗克:亥姆霍兹研究所,德国物理学会会议,演讲:《正常光谱中能量分布的理论》

，即关于一定温度的物体发出的热辐射在不同频率上的能量分布规律量子与黑体辐射(blackbodyradiation)1900年，J.W.Rayleigh，J.H.Jeans根據古典電動力學和統計物理理論，得出一黑體輻射公式，即Rayleigh-Jeanslaw。量子与黑体辐射(blackbodyradiation)紫外灾难(ultravioletcatastrophe)悖论波长越短,频率

,能量紫外,频率

,能量

E=h

h=6.6261034JS普朗克假说:

在光波的发射和吸收过程中，发射体和吸收体的能量变化是不连续的，能量值只能取某个最小能量元的整数倍"量子"Planck公式推導：

[普朗克科学定律]

普朗克曾经说过一句关于科学真理的真理，它可以叙述为“一个新的科学真理取得胜利并不是通过让它的反对者们信服并看到真理的光明，而是通过这些反对者们最终死去，熟悉它的新一代成长起来。”Einstein:1905年,"光量子假说"E=h

E=mc2

P=h/

德布罗意:1923年，"物质波假说"量子概念的延伸《论光的产生和转化的一个启发性观点》成功解释了"光电效应"量子力学的产生之为什么会量子化?玻尔的原子理论玻尔的名言：“谁要是第一次听到量子理论时没有感到困惑，那他一定没听懂。”玻尔的"电子轨道"模型:海森伯发现了一套新的系统的数学方案——魔术乘法表:原子辐射的频率和强度被按照一定的规则排列成一个数的方阵，方阵之间按照一种新的乘法规则进行运算。《论量子力学Ⅱ》《物理学杂志》波动学说之薛定谔方程《论海森伯—玻恩—约尔丹的量子力学和我的量子力学的关系》薛定谔:波动学说和矩阵学说的统一泡利,狄拉克:进一步把矩阵力学和波动力学统一起来《量子力学的数学基础》1932年，后来成为计算机之父的冯·诺依曼利:冯·诺依曼利量子力学的成熟越来越多的人投入到量子力学的应用研究中;出现了原子物理学、固体物理学、量子化学、量子宇宙学等大量新兴学科;基于量子理论的新技术也不断涌现，如原子能技术、激光技术、电子计算机和电讯技术(量子计算机和量子通讯)量子时代薛定谔，E．(1887～1961)奥地利理论物理学家，是波动力学的创始人。薛定谔1887年8月12日生于维也纳一个油布工厂主的家庭，中学时就对数学、物理学和逻辑严谨的古代语法有浓厚的兴趣。1906～1910年，他在维也纳大学物理系学习。1910年获得博士学位。毕业后，在维也纳大学第二物理研究所工作。1913年与R．W．F．科耳劳施合写了关于大气中镭A（即218Po）含量测定的实验物理论文，为此获得了奥地利帝国科学院的海廷格奖金。第一次世界大战期间，他服役于一个偏僻的炮兵要塞，利用闲暇研究理论物理学。战后他回到第二物理研究所。1920年移居耶拿，担任M．维恩的物理实验室的助手。

薛定谔生平小故事1921年，薛定谔受聘到瑞士苏黎士大学任数学物理学教授，在那里工作了6年。1927年接替普朗克任柏林大学理论物理学教授。同年当选为普鲁士科学院院士。1933年受德国纳粹党徒的迫害，离开苏黎士到英国任牛津大学物理学教授。同年和狄拉克一起荣获诺贝尔物理学奖。1938年薛定谔在格拉兹再度受到纳粹的迫害，于9月1日仅“带了一只小小皮箱”逃往都柏林，在都柏林高级研究所，成为理论物理学的领导。在那里，他逗留了17年。在此期间，他继续从事科学研究，并发表了许多论文。1956年，他回到奥地利，成为维也纳大学物理系的名誉教授。1957年薛定谔接受了德国高级荣誉勋章。他还被许多大学和科学团体授予荣誉学位，其中包括英国伦敦皇家学会、柏林普鲁士科学院、奥地利科学院等。1957年他一度病危。1961年1月4日，他在奥地利的阿尔卑巴赫山村病逝。

薛定谔生平小故事ErwinRudolfJosefAlexanderSchrodingerBorn:12Aug1887inErdberg,Vienna,AustriaReceivedlessonsathomefromaprivatetutorupto10EnteredtheAkademischesGymnasiumintheautumnof1898EnteredtheUniversityofViennain1906

Awardedhisdoctorateon20May1910Ontheconductionofelectricityonthesurfaceofinsulatorsinmoistair

AppointedtoanassistantshipatViennabut,inexperimentalphysicsratherthantheoreticalphysicsCompletedhabilitation,awardedthedegreeon1Sept.1914薛定谔生平小故事Publishedfirstimportantpaperin1914TakenupdutyinWWI,publishedtwopapersReceivedacitationforoutstandingservicecommandingPublishedhisfirstresultsonquantumtheoryin1917Madesubstantialcontributionstocolourtheory1918-1920OfferedanassociateprofessorshipatViennainJanuary1920MarryAnnyBertel,asecretaryinViennaonamonthlysalarywhichwasmorethanSchrödinger'sannualincome.Anassociateprofessorship,stillnotatasalarylargeenoughtosupportanon-workingwifesohedeclinedAcceptedanassist.inJenaandmarriedAnnyon1920.3.24AcceptedthechairoftheoreticalphysicsatZurichinlate1921薛定谔生平小故事Moved4timesin1-yearandahalfStudiedatomicstructurefrom1921Begantostudyquantumstatisticsin1924GaveaseminarondeBroglie'sworkon1925.11.23,andamemberoftheaudience(Debye),astudentofSommerfeld's,suggestedthatthethereshouldbeawaveequation.WithinafewweeksSchrödingerhadfoundhiswaveequation.Publishedhisrevolutionaryworkrelatingtowavemechanicsandthegeneraltheoryofrelativityinaseriesofsixpapersin1926薛定谔生平小故事OfferedapermanentprofessorshipattheUniversityofWisconsin,Madisonin1926.12–1927.2,butdeclinedLeadingcandidateforPlanck'schairinBerlin,Sommerfeldwasrankedinfirstplace,followedbySchrödinger,withBohrasthethirdchoiceTakingupthepostin1931,becameacolleagueofEinstein's.ArrivedinOxfordasArthurMarch’sassistanton1933.11.4AwardedtheNobelprizein1933InvitedtolectureatPrinceton,offeredofapermanentpositionnegotiatedaboutsalaryandpensionconditionsatPrincetonbutintheendhedidnotacceptPublishedathree-partessayin1935onThepresentsituationinquantummechanics--famousSchrödinger'scatparadox

OfferedthechairofphysicsattheUniversityofEdinburghinScotlandin1936,delayedbyobtainingawork-permitUniversityofGrazin1936-1938DismissedfromhispostbyTheNazison1938.8.26;ReceivedanofferofaoneyearvisitingprofessorshipattheUniversityofGentWenttoDublinintheautumnof1939Retiredin1956whenhereturnedtoVienna

薛定谔生平小故事Died:4Jan1961inVienna,AustriaThus,thetaskis,notsomuchtoseewhatnoonehasyetseen;buttothinkwhatnobodyhasyetthought,aboutthatwhicheverybodysees.Quotations74yearsold薛定谔生平小故事这个猫十分可怜，她（假设这是一只雌性的猫，以引起更多怜悯）被封在一个密室里，密室里有食物有毒药。毒药瓶上有一个锤子，锤子由一个电子开关控制，电子开关由放射性原子控制。如果原子核衰变，则放出阿尔法粒子，触动电子开关，锤子落下，砸碎毒药瓶，释放出里面的氰化物气体，雌猫必死无疑。这个残忍的装置由薛定谔所设计，所以雌猫便叫做薛定谔猫。原子核的衰变是随机事件，物理学家所能精确知道的只是半衰期——衰变一半所需要的时间。如果一种放射性元素的半衰期是一天，则过一天，该元素就少了一半，再过一天，就少了剩下的一半。但是，物理学家却无法知道，它在什么时候衰变，上午，还是下午。当然，物理学家知道它在上午或下午衰变的几率——也就是雌猫在上午或者下午死亡的几率。如果我们不揭开密室的盖子，根据我们在日常生活中的经验，可以认定，雌猫或者死，或者活。这是她的两种本征态。但是，如果我们用薛定谔方程来描述薛定谔猫，则只能说，她处于一种活与不活的叠加态。我们只有在揭开盖子的一瞬间，才能确切地知道雌猫是死是活。此时，猫的波函数由叠加态立即收缩到某一个本征态。量子理论认为：如果没有揭开盖子，进行观察，我们永远也不知道雌猫是死是活，她将永远到处于半死不活的叠加态。这与我们的日常经验严重相违，要么死，要么活，怎么可能不死不活，半死半活？《寻找薛定谔的猫》，约翰·Ｒ·格利宾著

薛定谔的猫量子纠缠态D.Leibfried,E.Knill,S.Seidelin,J.Britton,R.B.Blakestad,J.Chiaverini,D.B.Hume,W.M.Itano,J.D.Jost,C.Langer,R.Ozeri,R.Reichle,andD.J.Wineland,"Creationofasix-atom'Schroedingercat'state,"Nature.438,639-642(2005).Be+量子化学的现状大量的理论计算方法和模型应用渗透到各个领域计算结果越来越可靠insilico时代invivo:

"testing"doneinalivingorganisminvitro:

"testing"doneinatesttubes(inalab),fromlatinmeaning'inglass'referringtotesttubesinsilico:"testing"doneinacomputermodel,i.e.theE-cellinsilico时代invivoinvitroinsilico隧道效应(Tunnelingeffect)量子基本概念在化学中的应用隧道显微P.S.Zuev,R.S.Sheridan,T.V.Albu,D.G.Truhlar,D.A.Hrovat,andW.T.Borden,Science299,867-870(2003).化学反应量子化学的前沿领域化学反应机理分子材料结构和电子性质生命科学研究化学反应机理之H+H2

反应直接解薛定谔方程化学反应机理之H+H2

反应势能面(PotentialEnergySurface)HHH共线构型D...HHH...HD化学反应机理之H+H2

反应第一张势能面H.Eyring,H.Gershinowitz,ChengESun“Theabsoluterateofhomogeneousatomicreactions”,J.Chem.Phys.,1935,3,786.第一张势能面之孙承谔１９１１年３月１１日生于山东省济南市。１９２３年考入清华学校１９２９年毕业后赴美留学，入美国威斯康星大学化学系学习１９３３年获哲学博士学位，时年仅２２岁１９３４年被聘为美国普林斯顿大学研究助理。在著名物理化学家艾林指导下，从事化学反应过渡态理论的研究工作１９３５年回到祖国１９９１去世复杂化学反应的计算ReactionofO(3P)withann-HexylthiloateSelf-AssembledMonolayer(SAM)复杂化学反应的计算Diglycine-H++Diamond{111}Product:NH2CH2++HCONHCH2COOH复杂化学反应的计算Diglycine-H++Diamond{111}H2+NHCH2+CONHCH2COOH+复杂化学反应的计算Diglycine-H++Diamond{111}NH3+CH2CONHCH2COOH+复杂化学反应的计算OH-+CH3F-->CH3OH+F-Science296,875(2002)ReactionPath反应途径复杂化学反应的计算分子材料结构和电子性质储氢材料--NaAlH4001100112101NaAl101-Na101-Al分子材料结构和电子性质磁性材料--V4S9Br4分子材料结构和电子性质量子点--(CdSe)n分子材料结构和电子性质纳米管Li5@SWNT分子材料结构和电子性质富勒烯--C60

及类似物生命科学研究Tajkhorshid,E.,Nollert,P.,Jensen,M.O.,Miercke,L.J.,O'Connell,J.,Stroud,R.M.,andSchulten,K.(2002).Science296,525-530B.L.deGrootandH.Grubmüller:Science294,2353-2357PassageofwatermoleculesthroughtheaquaporinAQP1水通道和离子通道2003年NB奖生命科学研究生命科学研究量子化学计算方法Foragivensystem,solveitsSchrodingerEquation,toobtainEnergiesandWavefunctions.半经验(Semi-empirical):AM1,CNDO,MNDO,PM3,HMO,ZINDO从头算(Abinitio):HF,MPn,CISD(T),CCSDT,MCSCF,CASPT2,MRCISD(T),VB密度泛函理论(