2-化学反应的基本原理-文库课件

第二章

化学反应的基本原理TheBasicPrincipleofChemicalReactions2.1化学反应中的能量变化2.2化学反应的方向2.3化学反应的限度—化学平衡2.4化学反应速率一定条件下，一个化学反应会自发地向什么方向进行？进行到什么时候达到平衡？进行过程中会吸收或放出多少热量?一个化学反应常温下不能进行，怎样判断该化学反应自发进行的温度？一定温度下，一个化学反应分别在定压和定容的条件下进行，生成同样的产物，吸收或放出的热量是否相同？??

热力学：研究系统变化过程中能量转化规律的一门科学。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律。

化学热力学：解决化学反应中能量变化、反应方向、反应进行的程度等问题。

2.1化学反应中的能量变化2.1.1化学热力学的基本概念1.系统与环境系统：所研究的物质部分（system)。环境：与系统有关的其它物质部分

(surrounding)

例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子，房屋，地球，太阳等也都是环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即水面上的空气和杯子等。1.系统与环境敞开系统：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，但却有能量交换。孤立系统：系统与环境之间既无物质交换,

也无能量交换。Opensystemclosedsystemisolatedsystem敞开系统封闭系统孤立系统有物质交换；有能量交换。无物质交换；有能量交换。无物质交换；无能量交换。科学抽象一个盛水的敞口的瓶(敞开体系)，因为既有热量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶塞(封闭体系)，因此时只有热量交换；如将此广口瓶换为带盖的杜瓦瓶(孤立体系)，由于瓶内外既没有物质的交换又没有能量的交换。Aglassofhotwater.理想的保温瓶。真正意义上的孤立体系是不存在的，它只是研究问题时所作出的一种科学抽象。化学反应一般都是封闭体系。在化学热力学中，我们主要研究封闭体系。状态：系统的物理性质和化学性质的综合表现,即系统所有宏观性质的综合表现。

如：质量、温度、压力、体积、密度、组成等。

2.状态与状态函数

(stateandstatefunction)

状态函数：能够确定系统状态的物理量

如：T、p、V、n等。

例如某理想气体体系

n=1mol，p=1.013105Pa，V=22.4dm3

，T=273K

这就是一种状态。是由n、p、V、T所确定下来的体系的一种存在形式。因而n、p、V、T都是体系的状态函数。①状态函数与系统的状态相联系，当系统处于一定状态时，系统的各种状态函数有确定的值；②系统的状态函数之间是相互联系的;③系统由始态（变化前的状态）变到终态（变化后的状态），状态函数的改变量只与变化的始态和终态有关，与变化的途径无关。状态函数特点：体系的性质之间存在相互联系，因此在确定体系的状态时，只要确定其中几个独立变化的性质即可确定体系的状态，并不需要罗列出体系所有的性质。如在一定条件下，对物质的量不变的理想气体，只需确定两个性质，就可以根据理想气体状态方程PV=nRT确定其它性质，随之状态就确定了。系统本身的特性，其数值与物质的量无关，不具有加和性。如：温度、密度等。系统性质的分类（状态函数的分类）：状态函数的数值与物质的量成正比，所以在一定条件下具有加和性。如：质量、体积等。容量性质(extensiveproperties)强度性质(intensiveproperties)3.过程与途径过程：体系状态发生变化的经过称为过程。途径：完成过程的具体步骤称为途径。298K,H2O（g)

途径1298K,H2O(l)373K,H2O（g)

始态终态

373K,H2O(l)

途径2

恒温过程：体系温度保持不变（且等于环境的温度），即T2=T1（=T环）或△T=0.恒压过程：体系压力保持不变（且等于环境的压力），即p1=p2（=p环)或△p=0恒容过程：体系体积保持不变，即V1=V2

或△V=0绝热过程：体系与环境没有热交换，即Q

=0.循环过程：是指体系从一状态出发经一系列的变化后又回到原来状态的过程。按过程发生时的条件，热力学中常见基本过程有：2、相系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一个相（phase）。如：系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是1个相。系统中若只有一种液体，无论这种液体是纯物质还是溶液，也总是一个相。相是系统里物理性质完全均匀的的部分。状态Ip1=100kPaV1=24.9LT1=298Kp2=300kPaV2=11.1LT2=398.5K状态ⅡP′=300kPaV′=8.30LT′=298K中间态1p"=100kPaV"=33.3LT"=398.5K中间态2过程与路径等温压缩等压膨胀等压膨胀等温压缩路径1路径2过程p1=1.01×105PaT1=298Kp2=2.02×105PaT2=398Kp2=2.02×105PaT1=298Kp1=1.01×105PaT2=398K恒温过程恒压过程恒温过程恒压过程始态终态例如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=1.01×105Pa，T1=298K变为终态p2=2.02×105Pa，T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径（途径：状态变化所经历的具体步骤）：

当反应正向进行到某一阶段，各物质物质的量变化为ΔnA、ΔnD、ΔnG、ΔnH；4.反应进度(extentofreaction)

反应进度ΔnB：反应中任一物质B的变化量，单位为mol；νB

：化学计量系数，单位为1；反应物为负值，产物为正值。ξ：反应进度，单位为mol。aA+dD=gG+hH表示化学反应进行的程度反应进度与反应式写法有关，而与所选择的物质无关如：（1）（2）当反应进度同为ξ=1mol时：（1）式中：1molN2与3molH2反应生成2molNH3；（2）式中：(1/2)molN2与(3/2)molH2反应生成1molNH3。当反应进度为ξ=1mol

时，表示amol的物质A与dmol的物质D反应生成了gmol的G和hmol的H。aA+dD=gG+hH当ξ＝1mol时，表示以计量方程式为基本单元进行了1mol的反应。

2.1.2热力学第一定律(能量交换）

系统和环境之间由于温度不同而传递的能量，用符号Q表示。不是状态函数。热力学规定：系统吸热，Q＞0；系统放热，Q＜0。

系统与环境间除热以外其他形式传递的能量，用符号W表示。不是状态函数。热力学规定：系统向环境做功，W<0；环境向系统做功，W>0。1．热(heat)2．功(work)功分为体积功和非体积功（电功、表面功等）。膨胀功（体积功）：W=–PΔV单位：kJ，J

3.热力学能(thermodynamicenergy)系统的热力学能：是系统内部各种能量形式的总和，也称内能(internalenergy)，用符号U表示。单位是焦或千焦（J或kJ）。

它应包括：1.体系中分子、原子、离子等质点的动能（平动能、转动能、振动能）；2.各种微观粒子相互吸引或排斥而产生的势能；3.原子间相互作用的化学键能；电子运动能；原子核能等。

U：①是状态函数；②具有广度（容量）性质（加和性，与物质的量成正比）；③其绝对值无法测定。但是，体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可以确定体系热力学能的变化值△U（△U=U2–U1，只决定于系统的始终态），其值可以从过程中体系与环境能量传递的功和热的数值来求得。4.热力学第一定律（一）热力学第一定律

能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值不变。适用于宏观体系和微观体系。

将能量守恒定律用于宏观体系，称为热力学第一定律。电能→光能（电灯）化学能→机械能（内燃机）机械能→电能（发电机）另一表述：第一类永动机是不可能的。△U＝

Q+W

封闭体系：封闭系统以热和功的形式传递能量，必定等于系统热力学能的变化。（二）热力学第一定律表达式例2.1

某系统从始态变到终态，从环境吸热200J，同时对环境做功300J，求系统和环境的热力学能变。

系统吸热200J，∴Q

系统＝200J，

系统对环境做功300J，

∴W

系统＝－300J。解：△U

系统＝Q

系统+W

系统＝200J+(－300J)＝－100J环境的热力学能变为：△U环境＝Q

环境+W环境＝－200J＋300J＝100J系统与环境的能量变化之和等于零。此变化系统吸热，环境就要放热，∴Q

环境＝－200J环境接受系统做的功，∴W环境＝300J

※

孤立系统的能量不变：Q=0、W=0、△U=0。(1)孤立体系中的热力学能U不变，即孤立体系中热力学能守恒。这是热力学第一定律的又一种说法。(2)若体系在相同的始态、终态间经历不同途径时，各个途径的Q、W值可能各不相同，但（Q＋W）的数值必然相同，都等于ΔU，而与具体途径无关。2.1.3化学反应热(heatofreaction)反应热：反应过程中只做体积功，且反应完成后反应物和产物的温度相同时，系统吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，简称反应热

化学反应在恒容下进行时测得的热效应称为恒容反应热，常用Qv表示。

△U

＝Q+W※在恒温恒容且不做非体积功的条件下，系统吸收或放出的热等于热力学能变。∵△V

＝0∴QV＝△U

1.恒容反应热（Qv）(constantvolumeheatofreaction)

当化学反应在恒压下进行时测得的热效应称为恒压反应热，用符号Qp表示。△U＝Qp+W＝Qp－p△VQp＝△U＋p△V

在恒温恒压且只做体积功的条件下，系统吸收或放出的热等于系统热力学能的改变值与所做体积功之和。2.恒压反应热与焓变Qp＝（U2+ｐ2V2）－（U1+ｐ1V1）

焓是状态函数，绝对值无法确定，具有容量性质，单位为J或kJ。H≡U＋pV

U、ｐ、V

是状态函数，

它们的组合（U＋ｐV）也是状态函数，该组合函数称为焓。Qp

＝△U+p△V焓(enthalpy)

△H=H2－H1=△U+p△V（等压）

只做体积功的反应系统：

QP＝△H

系统的焓变（△H）可由测定恒压反应热QP得到。焓变：系统在变化前后焓的改变量。上式的物理意义为:在不做非体积功的条件下，定压反应热等于体系的焓变。

（1）

H具有能量的量纲（J或kJ

）。（2）H

是状态函数。是体系的容量性质，具有加和性。（3）

H

的绝对值无法测量。（4）H

没有明确的物理意义，只是为了使用方便而在热力学上引入的一个物理量。对于一个不做非体积功的体系：恒温恒压时：QP＝△H

恒温恒容时：Qv＝△U

定容热QV与定压热Qp的关系

H=U

+PVΔH=ΔU+Δ(pV)定压条件下：ΔH=ΔU+pΔV

Qp=

QV

+pΔV

如果反应物和生成物都是固体或液体物质：

ΔH≈ΔUQp≈QV对于有气体参加或生成的反应，把气体看作是理想气体，当ξ=1mol，体积功为：Qp，m＝QV，m＋△n(g)RT或△Hm=△Um＋△n(g)RTpΔV=Δn

(g)RTB例2在氧弹量热计中，测得298K1.200g尿素完全燃烧，生成二氧化碳和液态水，放热12.658kJ,计算燃烧反应的定容热QV,m和定压热Qp,m。解:CO(NH2)2(s)＋3/2O2(g)=CO2(g)+N2(g)+2H2O(l)

3.盖斯(Hess)定律在等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。

盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：C(石墨）＋1/2O2（g）＝CO(g)HessGH俄国化学家(1802～1850)例2-2

已知298K，100kPaC(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)ΔrHm(1)＝-393.5kJ·mol-1ΔrHm(2)＝-283.0kJ·mol-1求反应的反应热ΔrHm(3)。解：这三个反应有如下关系：C(石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+(1/2)O2(g)ΔrHm(1)ΔrHm(2)ΔrHm(3)根据盖斯定律:ΔrHm(1)＝ΔrHm(2)＋ΔrHm(3)

ΔrHm(3)

＝ΔrHm(1)－ΔrHm(2)

＝-393.5-(-283.0)＝-110.5(kJ·mol-1)△rHm(2)

(已知(1)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)

=-282.9kJ.mol-1△rHm(1)

C(石墨）＋1/2O2（g）＝CO(g)（3）（3）=（1）-（2）-393.5–(-282.9)=-110.6kJ.mol-1△rHm=热化学方程式可象普通代数方程式一样进行计算。若一个反应是几个分步反应的代数和，则总反应的热效应等于各分步反应热效应的代数和。计算(4)2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

已知：(1)

CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

=-870.3kJ.mol-1

(2)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393..5kJ.mol-1

(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

=(-393.5)×2+(-285.5)×2-(-870.3)解：∵（4）=（2）×2+（3）×2-（1）=-488.3kJ.mol-1

盖斯定律不仅适用于反应热的计算，也适用于各种状态函数改变量的计算（如熵变、吉布斯自由能变等）。例

已知298.15K，标准状态下:(1)Cu2O(s)＋O2(g)=2CuO(s)

∆rHmө(1)=－146.02kJ·mol-1(2)CuO(s)＋Cu(s)=Cu2O(s)

∆rHmө(2)=－11.30kJ·mol-1求（3）CuO(s)=Cu(s)＋O2(g)的∆rHmө

解:由题意可知:将(1)调转方向得:(4)2CuO(s)=Cu2O(s)＋O2(g)

∆rHmө(4)=146.02kJ·mol-1(3)=(4)－(2)

所以∆rHmө(3)

=∆rHmө(4)－∆rHmө(2)=146.02－(－11.30)=157.32（kJ·mol-1）

盖斯定律不仅适用于反应热的计算，也适用于各种状态函数改变量的计算（如熵变、吉布斯自由能变等）。2.1.4化学反应焓变的计算1.物质的标准态(standardconfiguration)温度气体分压浓度气体TpΘ=100kPa--------液体TpΘ=100kPa纯液体

固体TpΘ=100kPa纯固体

上标“Θ”表示标准状态标准态是温度T及标准压力下的状态。混合气体2.1.4化学反应焓变的计算1.物质的标准态(standardconfiguration)温度气体分压浓度溶液TpΘ=100kPabΘ=1.0molkg-1

orcΘ=

1.0molL-1

标准态是某一温度下的标准态温度不同，标准态也不同通常情况下，如果不特殊说明，选择298K作为参考温度手册里的热力学数据大都是298K是的数据2.摩尔反应焓变

rHm与标准摩尔反应焓变

rH

m

摩尔反应焓变：按所给定的化学反应方程式，当反应进度

为1mol时反应的焓变。常用单位:kJ·mol

1。

标准态下的摩尔反应焓变叫做标准摩尔反应焓变,用

rH

m(T)表示。

rH

m(T)变化化学反应=1mol标准状态反应温度3.热化学方程式热化学方程式：注明反应热的化学方程式。H2(g)+1/2O2(g)＝H2O(g)

rH

m（298K）＝－286kJ

mol

1N2(g)+2O2(g)＝2NO2(g)

rH

m（298K）＝66.40kJ

mol

11/2N2(g)+O2(g)＝NO2(g)

rH

m（298K）＝33.20kJ

mol

13.热化学方程式书写热化学方程式要注意：(1)注明物态，用s,l,g,aq等表示固态、液态、气态和水溶液；对于有多种晶体类型的固态物质应注明晶型。例如S（斜方），S（单斜），C（石墨），C（金刚石）等。溶液中的反应物质，则须注明其浓度。以aq代表水溶液，一般情况下，aq略去不写。(2)注明反应温度和反应压力；(未注明时，一般为298K、P

）(3)ΔrHm（T）表示恒压反应热，负值表示放热，正值表示吸热；如反应热∆rHmө（298.15K）可写成∆rHmө3.热化学方程式书写热化学方程式要注意：(4)反应热数值与方程式的写法有关。

H2(g)+1/2O2(g)＝H2O(g)

rH

m（298K）＝-286kJ

mol

1

2H2(g)+O2(g)＝2H2O(g)

rH

m（298K）＝-572kJ

mol

1

(5)∆rHmө或∆rHm的单位为kJ·mol-1或J·mol-1。∆H表示一个过程的焓变，单位为kJ或J。二者之间的关系为

∆H=ξ·∆rHm或∆Hө=ξ·∆rHmө。例：在298K，标准状态下，1molH2完全燃烧生成水，放热285.84KJ。此反应可分别表示为：若过程（1）中有1molH2燃烧，（2）中有10molH2燃烧。分别求二过程的

热力学规定，在指定温度T及标准状态下，由稳定单质生成1mol某物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓,以

fH

m(T)表示，单位为J·mol

1或kJ·mol

1。4.标准摩尔生成焓

fH

m

fH

m(T)变化生成1mol该物质标准状态指定温度

fH

m(H2,g,298K)＝0，

fH

m(O2,g,298K)＝0，

fH

m(C,石墨,

298K)＝0

，

fH

m(C,金刚石,298K)＝1.895kJ·mol

1。

fH

m(T)的一些实例

对同素异型体，只有最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。在指定温度下，元素最稳定单质的

fH

m(T)=0。

P354附录III例：①C金刚石+O2（g）=CO2(g)

=-395.4kJ.mol-1△rHm(1)

C（石墨）+O2（g）=CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1

△rHm(2)

△fHm(CO2)

==-

393.5

kJ.mol-1△rHm(2)

△fHm(NH3)

==-46.19kJ.mol-1

△rHm(4)③N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rHm(3)

=-92.38kJ.mol-1④1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)△rHm(4)

=-46.19kJ.mol-1标准摩尔燃烧焓：在指定温度(T)

标准状态下，1mol物质完全燃烧时反应的焓变，以

cH

m(T)表示,单位：kJ·mol−1。5.标准摩尔燃烧焓

cH

m完全燃烧是指各元素均氧化为稳定的高氧化数产物。C→CO2(g)N→NO2(g)H→H2O(l)S→SO2(g)HCl(aq)稳定的燃烧产物及O2的标准摩尔燃烧焓为零。aA＋

dD

＝

gG＋

hH1.利用

fH

m(T)计算6.标准摩尔反应焓变的计算

rH

m

＝a

cH

m(A)+d

cH

m(D)-g

cH

m(G)-h

cH

m(H)2.利用

cH

m(T)

计算

rH

m

＝g

fH

m(G)+h

fH

m(H)-a

fH

m(A)-d

fH

m(D)（2-6）（2-7）利用物质的计算反应的△rHm

△fHm

对任何一个化学反应都有一个共同的特性，即始态反应物与终态产物都可由相同种类和相同物质的量的单质来生成

aA+dD

gG+hH∆rHmө途径Ⅱ途径Ⅰ单质(1)(2)(3)例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

△rHm4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)

(终态)

2N2(g)+6H2(g)+5O2(g)

（始态）利用物质的计算反应的△rHm

△fHm

对任何一个化学反应都有一个共同的特性，即始态反应物与终态产物都可由相同种类和相同物质的量的单质来生成

aA+dD

gG+hH∆rHmө途径Ⅱ途径Ⅰ单质(1)(2)(3)根据盖斯定律:(1)+(3)=(2)

移项得：

2.

利用物质的

计算△cHm

△rHm

设一化学反应△rHmxCO2(g)+yH2O(l)+…(完全燃烧产物)aA+dDgG+hH（1）（3）（2）根据盖斯定律:(1)=(3)+(2)

移项得：

例2-3

计算反应

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

在298K，100kPa时的反应热。解：由附录Ⅲ查得：

fH

m(CO2)=－393.51kJ·mol−1，

fH

m(CO)=－110.53kJ·mol−1，

fH

m(H2O)=－241.82kJ·mol−1根据式（2-6）

rH

m

＝[

fH

m(CO2)+

fH

m(H2)]

－[

fH

m(CO)+

fH

m(H2O)]

＝[(－393.51)kJ·mol−1+0kJ·mol−1]

－[(－110.53)kJ·mol−1+(－241.82)kJ·mol−1]

＝－41.16kJ·mol−1例2-4

求下列反应的反应热

CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)

已知：

cH

m(CH3OH)=－726.51kJ·mol−1，

cH

m(HCHO)

=－570.78kJ·mol−1

rH

m

＝[

cH

m(CH3OH)+1/2

cH

m(O2)]

－[

cH

m(HCHO)+

cH

m(H2O)]

＝[(－726.51)kJ·mol−1+0kJ·mol−1]

－[(－570.78)kJ·mol−10kJ·mol−1]

＝－155.73kJ·mol−1

3.△H、

的联系和区别。计算时需注意以下几点：

2.查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。

1.查△fHm的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同△fHm值不同，并要注意正负号。能量传递自发方向判据平衡热量传递高温物体(T1)→

低温物体(T2)△T<0△T＝0气体扩散高压(P1)→低压(P2)△p<0△p=0水的流动高势能(E1)→低势能(E2)△E<0△E=02.2化学反应的方向2.2.1化学反应的自发性自发过程：一定条件下，不靠外力推动就能自动进行的过程。

自然界的一切现象都不违反热力学第一定律。自然界中所进行的一切过程都是有一定的方向性的。不需要借助外力就可以自动进行的过程称为自发过程。例如：水总是自动地从高处向低处流动，；大气从高压区向低压区定向流动形成风；热量总是从高温物体传给低温的环境，但却不能自发地由低温物体传给高温物体。如果只有借助外力的帮助才能进行的过程，称为非自发过程。低处的水不能自动地流向高处。但用抽水机就可以将水由低处抽到高处，这需要外力帮助，而不是自动的，所以水由低处流向高处的过程是非自动过程。自发过程有如下特征：自发过程有明显的推动力；自发过程自动趋向平衡；自发过程有做功能力。克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。这一说法揭示了热量传递的不可逆性。例如：电冰箱。热还是能从低温物体流向高温物体的。因为环境作功了，已引起了其它变化。

开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其它变化。从单一热源取出热使之完全变成功，而不引起其他变化的机器是第二类永动机。所以，开尔文说法的另一种表述是：第二类永动机是不可能制造成功的。以上两种表述本质上是一致的，即一切自动过程都是不可逆的。自发过程的特点：（1）方向性：一切自发过程都是单向地趋于平衡状态，其逆过程需要外加功才能完成。（2）自发过程有一定的限度。（3）自发过程都可利用来做有用功。在298K，标准状态下，大多数放热反应都能自发进行。

HCl(g)＋NH3(g)→

NH4Cl

rH

m

＝-177.13kJ·mol-1CH4(g)＋2O2(g)→2H2O(l)＋CO2(g)

rH

m

＝-890.36kJ·mol-1但有些吸热反应在一定条件下也能自发进行。

rH

m>0焓变不能作为反应自发性判断的普遍性标准19世纪中期，通过焓变来预言反应的自发性常温下非自发，高温下自发。硝酸钾自发溶于水、冰融化

温度是影响过程自发性的重要因素低温自发，高温不自发。在100kPa,273K以下时自发；在100kPa,273K以上时不自发。#合成氨反应：2N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)#水结冰的过程：H2O(l)=H2O(s)混乱度增加也是自发过程的趋势之一气体自由扩散液体的蒸发混乱度是影响反应自发性的重要因素，但不是唯一因素。焓变温度混乱度T？热力学表明，自发性由两个因素决定：

1.体系趋向于最低能量；2.体系趋向于最大混乱度。混乱度：体系的混乱程度，也称无序度。

体系倾向于取得最大的混乱度（即无序性），混乱度增大的过程可以自发进行，混乱度减小的过程不可能自发进行，除非借助外力。如NH4NO3、KI、蔗糖等溶于水、冰融化成水、水蒸发为水蒸气等都是吸热的，但都是自发2.2.2混乱度和熵(S)1.熵(entropy)的概念过程，其原因是体系混乱度增加。许多化学反应是吸热的，但能够自发进行，如NH4HCO3、CaCO3等的分解反应。反应后混乱度增加。只能振动能相对移动自由运动H2O(s)————H2O(l)

————H2O(g)混乱度增大熵(S)是反映体系内部质点运动混乱程度的物理量。单位为J/K.

S=klnΩ

k——玻尔兹曼常数Ω——体系的微观状态数。微观状态指的是体系内部质点所处的空间位置与能级。

系统的状态一定，混乱度有确定值，状态变化，系统的混乱度也变化。④不同物质，同种聚集态，分子越大组成越复杂，熵值越大。

S(NaCl)<S(Na2CO3)SO2(g)<SO3,(g)熵的一般规律①熵是具有容量性质的状态函数；②

同种物质的聚集状态不同，熵值不同（相变化）

S(s)<S(l)<S(g)；

③熵是温度的函数，同种物质同一聚集状态，温度升高，熵值增大。即S(低温)<

S(高温)；5.化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。熵增加原理：在孤立系统中发生的任何变化，总是自发地向熵增加的方向进行。最终达到最大值（平衡状态）2.热力学第二定律系统的熵变：

△S＝S终－S始△S>0，混乱度增大，△S<0，混乱度降低。ΔS孤立＞0

自发过程ΔS孤立=0

平衡态ΔS孤立＜0

非自发过程热力学第二定律的重要表述形式。ΔS系统+ΔS环境＞0

自发过程ΔS系统+ΔS环境

=0

平衡态ΔS系统+ΔS环境＜0

非自发过程封闭系统+环境=孤立系统

熵增加原理在封闭系统中的应用

由于ΔS环境不易计算，限制了熵增加原理在判断反应自发性方面的应用。3.标准摩尔反应熵变

rS

m(T)热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值都等于零（绝对零度不可能达到）。

S(0K)＝00K时：任何纯物质的热运动可以认为完全停止；分子都位于理想有序的晶格点上，为完美晶体。此时物质微粒在晶格上都呈现规律排列，其微观状态数为1，S（0K）=0

S=klnΩ0K稍大于0K所谓完美晶体，是指质点形成完全有规律的点阵结构，以一种几何方式去排列原子或分子，而内部无任何缺陷的晶体。3.标准摩尔反应熵变

rS

m(T)物质的熵：在一定状态下，将完美晶体由0K加热到

T时的指定状态

，过程的熵变△S

，即为该物质的熵。标准摩尔熵：在指定温度标准状态下，1mol纯物质的熵值符号:S

m(T)

;单位

:J·mol-1·K-1

△S＝S(T)－S(0K)＝S(T)标准熵与标准摩尔熵Standardmolarentropy本书附录III给出了298K时物质的标准摩尔熵值。与U、H不同，S的绝对值是可以知道的。各种物质在一定温度下的熵值可计算出来。

任何物质的标准熵都不为零，且都为正值。

当反应物和产物都处于标准状态时，反应进度为1mol时的熵变称为反应的标准摩尔熵变，用

rS

m(T)表示。

在298K标准状态下，

aA＋

dD＝

gG＋hH

rS

m(298K)＝[gS

m(G)＋hS

m(H)]－

[aS

m(A)＋dS

m(D)]化学反应的标准摩尔熵变（2-10）例2-5

在298

K及100kPa下，计算臭氧自发变为氧气过程的熵变和焓变。

解：

2O3(g)＝3O2(g)S

m

(J·mol-1·K-1)238.9205.14

fH

m

(kJ·mol-1)142.70

rS

m＝3×S

m(O2)－2×S

m(O3)

＝3×205.14－2×238.9

＝137.62(J

mol

1

K

1)

rH

m＝3×

fH

m(O2)－2×

fH

m(O3)

＝0－2×142.7

＝-285.4(kJ

mol

1)查表计算气体物质参加反应：反应前后气体Δn>0，则ΔS>0；反之，则ΔS<0。无气体分子参加反应：反应后液体分子或溶质粒子的n增加，ΔS>0，否则ΔS<0。对于有固体参加的反应，只有n增加的很多，ΔS>0，否则不一定。例2.6

计算反应

2NO(g)＋O2(g)＝2NO2(g)在298K时的标准摩尔熵变，并判断该反应混乱度的变化。

解：2NO(g)＋O2(g)＝2NO2(g)S

m

(J·mol－1·K－1)210.76205.14240.06

rS

m＝2S

m（NO2)－[2S

m(NO)＋S

m(O2)]

＝2×240.06－(2×210.76+205.14)

＝－146.54(J

mol

1

K

1)

rS

m<0，反应混乱度减小。（但反应自发进行）这两个化学反应在指定的条件下都是自发进行的，但前者

rS

m

＞0，后者

rS

m

＜0，说明只用系统的熵变判断变化的自发性是不全面的。但不可否认，熵变是影响反应自发性的一个重要因素，即：

rS

m＞0时，熵变对反应的自发性有利，

rS

m＜0时，熵变对反应的自发性不利。2.2.3化学反应方向的判断1876年，美国物理学家吉布斯，提出了一个综合焓、熵和温度的状态函数，称为吉布斯函数。G

＝H－TS

1.吉布斯函数（Gibbsfunction)J.W.Gibbs，（1839~1903）

吉布斯函数可以作为恒温恒压下封闭系统中化学反应进行方向的判据。2.2.3化学反应方向的判断G

＝H－TS

1.吉布斯函数（Gibbsfunction)1状态函数2容量性质3绝对值无法测得2.反应自发性的判断封闭系统在恒温恒压下吉布斯函数G的变化等于系统能够做的最大非体积功W’max。

G＜0，过程可正向自发进行；

G=0，系统处于平衡态；

G＞0，过程正向不能自发进行。热力学第二定律的Gibbs函数表述形式（Gibbs函数减小原理）’即恒温恒压下，过程总是自发地向者Gibbss自由能减小的方向进行，直至Gibbs函数减至最小值，达到平衡为止在封闭系统内，热力学第一定律：

若系统不做非体积功：据热力学第二定律：∆S（隔离）≥0

（取“=”为平衡态，“不等号”为自发过程）∆S+∆S(环境)≥0∆S+(-Q/T环境)≥0在恒温恒压条件下，T=T环P=P环T∆S-(∆U+P•∆V)≥0∆(U+PV-TS)≤0∆(H-TS)≤02.反应自发性的判断封闭系统在恒温恒压下吉布斯函数G的变化等于系统能够做的最大非体积功W’max。

G＜0，过程可正向自发进行；

G=0，系统处于平衡态；

G＞0，过程正向不能自发进行。

rGm

＜0

反应可自发进行；

rGm=0

反应处于平衡态；

rGm

＞0

反应不能自发进行。对化学反应而言：’3.标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布斯函数变

在指定温度(298K)和标准状态下，元素最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。标准摩尔生成吉布斯函数（自由能）：在指定温度及标准状态下，由元素最稳定单质生成1mol物质时的吉布斯自由能变,用符号

fG

m(T)表示，单位为kJ

mol

1。标准摩尔反应吉布斯函数变：标准状态下，按所给定的化学反应方程式，当反应进度

为1mol时反应的吉布斯函数变。aA

＋

dD

＝

gG

＋

hH

rG

m＝g

fG

m(G)＋h

fG

m(H)－a

fG

m(A)－d

fG

m(D)例2-7

求298K标准状态下反应的

rG

m，并判断反应的自发性。

Cl2(g)＋2HBr(g)=Br2(l)＋2HCl(g)

解：从附录Ⅲ查得:

fG

m(HBr,g)＝-53.45kJ

mol

1,

fG

m(HCl,g)＝-95.30kJ

mol

1，

fG

m(Cl2,g)=0，

fG

m(Br2,l)=0。

rG

m＝2

fG

m(HCl)-

fG

m(Br2,l)-2

fG

m(HBr)-

fG

m(Cl2,g)

＝2×(-95.30)+0-2×(-53.45)-0＝-83.70(kJ

mol

1)＜0，反应可以自发进行。4.温度对

G的影响

rG

m(T)≈

rH

m(298K)－T

rS

m(298K)

rH

m(T)≈

rH

m(298K)，

rS

m(T)≈

rS

m(298K)。△G＝△H

－T△S

(2-15a)

rG

m

＝

rH

m－T

rS

m

(2-15b)吉布斯-亥姆霍兹方程G

＝H－TS

(2-16)标准状态下吉布斯－亥姆霍兹方程的意义：①化学反应的自发性取决于焓变和熵变两个因素；②化学反应自发性与温度有关。恒温恒压只做体积功低温不自发，高温自发。低温自发，高温不自发。任意温度都不自发任意温度都自发有有无无低温时，>0;高温时，<0。低温时，<0;高温时，>0。任意温度时都>0任意温度时都<0>0<0<0>0>0<0>0<0反应自发性转变温度

rG

m(T)

rS

m

rH

m情况4情况3情况2情况1反应自发性与

rH

m,

rS

m,T及

rG

m(T)的关系T转=

rH

m

rS

mΔrG

Θm

（T）T0ΔrGΘm（T）≈ΔrHΘm

(298K)

-TΔrSΘm

(298K)ΔrS

Θm

>0ΔrH

Θm

>0ΔrSΘ

m>0ΔrH

Θm

<0ΔrSΘ

m<0ΔrHΘ

m>0ΔrSΘ

m<0ΔrHΘ

m<0T转=

rH

m

rS

m例2-8

计算100kPa下，298K及1400K时下列反应的

rG

m，分别判断反应的自发性，估算反应自发进行的最低温度。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)解：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

fH

m

(kJ·mol－1)

－1206.9－635.1－393.51

S

m

(J·mol－1·K－1)92.9039.75213.74

rH

m(298K)=

fH

m(CaO)+

fH

m(CO2)－

fH

m(CaCO3)=－635.1+(－393.51)－(－1206.9)=178.3(

kJ

mol

1)

rS

m(298K)=S

m(CaO)+S

m(CO2)－S

m(CaCO3)=39.75+213.74－92.90=160.59(J

mol

1

K

1)

rG

m(298K)=

rH

m(298K)－T

rS

m(298K)=178.32－298×160.59×10-3

=130.46(kJ

mol

1))>0

故：在298K时该反应不能自发进行。

rG

m(1400K)≈

rH

m(298K)－1400×

rS

m(298K)=178.32－1400×160.59×10-3=-46.51(kJ

mol

1)

rG

m

(1400K)<0，故在1400K时该反应能自发进行。

设在温度T时反应可自发进行，则：

rG

m(T)≈

rH

m(298K)－T

rS

m(298K)<0178.32×103

－T×160.59<0T>1110(K)温度高于1110K时，反应就可以自发进行。例2-9

煤有一些含硫杂质，当煤燃烧时，就有SO2和SO3生成。试问能否用CaO来吸收SO3以减少烟道废气对空气的污染？解：

CaO

(s)+SO3(g)=CaSO4(s)

fH

m

(kJ·mol－1)

－635.1－395.7－1432.7

S

m

(J·mol－1·K－1)39.8256.8106.7

rH

m(298K)=-401.9

(

kJ

mol

1)

rS

m(298K)=-189.8

(J

mol

1

K

1)

rG

m(298K)=

rH

m(298K)－T

rS

m(298K)

=－

345.3(kJ

mol

1))<0

故：在298K时该反应可以自发进行。由于

rS

m(298K)<0，故反应在高温下不能自发进行。

设在温度T时反应可自发进行，则：

rG

m(T)≈

rH

m(298K)－T

rS

m(298K)=0

T(转)

=2117.3(K)=1844.3oC

一般炉温在1200oC左右，所以从热力学的分析看，用价格低廉的生石灰来吸收SO3以减少大气污染具有可能性。现在已经有人采用这种方法。自测题：1.满足下列哪组条件的反应可自发进行？

A.△H>0，△S>0，高温

B.△H>0，△S>0，低温

C.△H<0，△S<0，高温

D.△H>0，△S<0，低温选Ａ

2.

298K和标准压力下，下列反应的焓变等于AgBr(s)的标准摩尔生成焓的是Ａ.Ag+(aq)+Br－(aq)=AgBr(s)

B.2Ag+(aq)+Br2(g)=2AgBr(s)C.Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)D.Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s)选Ｃ

3.

如果体系经一系列变化，最后又回到初始状态，则体系的Ａ.Q=0,W=0,△U＝0.B.Q＋W＝0,△H＝0,Qp=0.C.Q

W,△H＝Qp,△U＝0.D.△H＝0,△U＝0,U

0.选D

4.

单质S的标准燃烧热与下列哪一种物质的标准生成焓相等。

A.SO2(g)B.SO2(l)C.SO3(g)D.SO3(l)选Ａ2.3化学反应的限度--化学平衡

可逆反应（reversiblereaction）：在一定条件下，既可以向正反应方向进行，同时也可以向逆反应方向进行的化学反应。2.3.1可逆反应与化学平衡

1.可逆反应绝大多数化学反应都有一定的可逆性。

不可逆反应(non-reversiblereaction)2.化学平衡（chemicalequilibrium）

对于可逆反应，当正逆反应速度相等时，反应体系中各物质的分压(或浓度)不再随时间变化而改变时反应所处的状态为化学平衡状态,简称：化学平衡。

达到平衡的反应系统，反应宏观上停止。各反应物、产物的压力或组成均不再变化。此时，

rGm=0。化学平衡是反应在一定条件下所能达到的最大限度。达到平衡的系统，正逆反应的速率相等，是动态平衡状态。化学平衡是一定条件下的平衡。

平衡态的特点：（1）平衡条件：u正=u逆（2）平衡标志：各物质浓度不再随时间改变。平衡是可逆反应的最大限度。（3）化学平衡是有条件的动态平衡改变条件，平衡破坏，在新的条件下达到新的平衡----平衡移动。（4）体系达到平衡以后，其自由能G不再变化，等于零。

2.3.2化学平衡常数

1．标准平衡常数平衡常数（equilibriumconstant）:一个反应系统在指定温度下达到平衡，反应物和产物的浓度(或分压)间具有确定的关系。aA+bB=gG+hH{cA/cӨ}a{cB/cӨ}b{cG/cӨ}g{cH/cӨ}hKӨc

(T)={pA/pӨ}a{pB/pӨ}b{pG/pӨ}g{pH/pӨ}hKӨp

(T)=实验平衡常数标准平衡常数116（1）Kq的量纲为1（2）Kq是且仅是温度的函数（3）Kq越大，反应进行的程度越大。{cA/cӨ}a{cB/cӨ}b{cG/cӨ}g{cH/cӨ}hKӨc

(T)={pA/pӨ}a{pB/pӨ}b{pG/pӨ}g{pH/pӨ}hKӨp

(T)=①气相反应，物质的分压用平衡时相对分压(p/p

)表示;

②液相反应，物质的浓度用平衡时相对浓度(c/c

)

表示;

使用标准平衡常数表达式的注意事项

2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)KӨ={p(SO3)/pӨ}2{p(SO2)/pӨ}2{p(O2)/pӨ}2HAc=H++Ac-KӨ={c(H+)/cӨ}

{c(Ac-)/cӨ}{c(HAc)/cӨ}KӨ=c(H+)

c(Ac-)c(HAc)简写形式：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Cr2O72-(aq)+H2O=2CrO42-(aq)+2H+(aq)③反应有纯固体、纯液体参加，或稀溶液中水参加的反应，其浓度不出现在标准平衡常数表达式中；KӨ=p(CO2)/pӨKӨ=c2(CrO42-)

c2(H+)c

(Cr2O72-)非水溶液中，则水的浓度不可看做常数，必须写在平衡常数表达式中④平衡常数与反应式的写法有关。

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(1)(2)K1Ө={p(NH3)/pӨ}2{p(N2)/pӨ}

{p(H2)/pӨ}3K2Ө={p(NH3)/pӨ}{p(N2)/pӨ}1/2

{p(H2)/pӨ}3/2K1

=(K2

)2例

在573K时，PCl5（g）在密闭容器中按下式分解：

PCl5（g）PCl3（g）＋Cl2（g）

达到平衡时，PCl5（g）的转化率为40%总压为300kPa，求反应的标准平衡常数。

解：

设体系内反应开始前PCl5（g）的量为nmol。PCl5（g）PCl3（g）＋Cl2（g）开始时物质的量：n00平衡时物质的量：（1－0.4）n0.4n0.4n平衡时物质摩尔分数：

平衡分压/kPa：

2.多重平衡原则

化学平衡系统中，往往同时包含多个相关的平衡，