耐火酚醛树脂的改性研究

耐火酚醛树脂的改性研究

酚醛树脂具有耐磁性，在耐火砖粘合剂中得到广泛应用[1.2]。随着冶炼技术日益提高,炉温也不断提升,普通的酚醛树脂粘合耐火砖使用3个月就得更换,因此制备高性能的酚醛树脂非常必要。国内外对酚醛树脂的改性研究非常活跃,改性方法大致可以分为无机多元酸改性、有机物改性、其他材料改性3大类。1无机物改性酚醛树脂1.1鳌甲基酯化反应合成的效果在普通酚醛树脂中引入钼元素,可以提高树脂的耐热性,尤其是瞬时耐高温性,钼酚醛树脂可以作为高温烧蚀材料、摩擦材料、胶黏剂等。张双庆等人通过加入钼改性剂将钼元素引入酚醛树脂中,该反应分2步进行:1)苯酚和甲醛在催化剂作用下生成对位和邻位羟甲基苯酚;2)钼酸和酚醇中的羟甲基发生酯化反应,得到钼改性酚醛树脂,反应式如下:因为一般的酚醛树脂主要通过C-C键连接苯环,而钼改性酚醛树脂是通过O-Mo-O连接苯环的,其键能很大,所以用该方法得到的酚醛树脂有很高的残炭率。在n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(H2MoO4)∶n(NaOH)=1∶1.3∶0.06∶0.15、反应温度90℃、反应时间1h的条件下,合成的钼改性酚醛树脂的残炭率可达56.31%,比一般的热固性酚醛树脂的残炭率要高出13个百分点。这种改性方法的反应时间比较短,而且合成的钼酚醛水溶性较差,便于保存和运输。但是该方法也存在缺点:如钼酸来源不易,价格很贵,对催化剂、碱和钼酸的用量以及反应的温度等要求很严格,加大了控制反应的难度。可以通过钼酸铵制备钼酸,从而降低钼酸及改性酚醛树脂的价格。另外也需寻找催化效率更高、价格便宜的催化剂,使得钼酸和水杨醇的反应进行得更彻底,从而提高产率。1.2硼酚醛树脂的合成通过加入改性剂在酚醛树脂中引入硼元素,可以得到硼改性酚醛树脂,主要有3种方法:(1)在普通的线性或体型酚醛树脂的合成末期加入硼化物或在加工混合料时加入硼化物,使硼化物部分参与反应。(2)利用硼酸和苯酚反应,生成硼酸苯酯,再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应缩聚,生成含硼的酚醛树脂。(3)酚类与甲醛水溶液先反应生成易于硼酸反应的水杨醇,然后再加入硼酸,反应生成硼酚醛树脂,其反应式如下:王冬梅,赵献增以硼酸、苯酚、甲醛为原料,碳酸钠为催化剂,合成了耐高温硼酚醛树脂。但由于硼酸不能充分地与酚醛树脂反应,反应也难以控制,影响了产品的质量。由于硼改性酚醛树脂中含有核外电子层不饱和硼原子,其耐水性较差。可以加入改性剂使硼原子的配位数饱和克服此缺点。另外,合成工艺条件、产品质量控制等方面仍有待进一步研究。2废水处理的酚醛树脂2.1邻苯基苯酚改性酚醛树脂该方法是通过在酚醛树脂中引入邻苯基苯酚来合成新的酚醛树脂。因为芳环的键能较高,结构稳定,烧蚀时不易断裂,所以引入芳环后提高了树脂体系的残炭率。由于酚羟基受到了芳杂环的包围,使其耐水性和耐碱性得到了极大的提高。反应时,先将一定量的甲醛、苯酚、邻苯基苯酚按一定的比例加入反应器中,搅拌升温,至物料均相后加入催化剂氨水,在95～97℃反应2h,再加入甲醛,90℃左右反应0.5h,真空脱水至90℃左右,当树脂聚合速度达到规定要求时停止反应,加入甲醇,搅拌溶解,冷却出料,就可以得到邻苯基苯酚改性酚醛树脂。反应结构式如下:该产品与氨酚醛树脂、钡酚醛树脂、普通酚醛树脂在10℃/min的升温速率下的热重曲线见图1,主要参数见表1。由表1可见,700℃时该树脂的残炭率远远高于其他树脂,而且热稳定性高,所以是一种性能优异的耐烧蚀材料。该合成方法有很多优点:得到的产品具有较高的热分解温度和表观活化能,且在700℃残炭率高于75%。该反应用的催化剂氨水是弱碱,催化性能缓和,生产过程容易控制,氨水价格低廉而且反应达到终点后不要用酸中和,使产物成中性,可以减少酸对设备的腐蚀等。今后研究的重点应放在其原料邻苯基苯酚的生产上,因为目前国内需求主要依赖进口,价格比较贵。另外要加大反应物反应的程度,降低产物中苯酚和邻苯基苯酚的残留量,使之更有利于环保。2.2氨酚醛树脂作催化剂杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚物,具有良好的化学稳定性、高熔点等独特的物理、化学性能。沈红在以水杨醛为活性剂的氨酚醛树脂或以NaOH/KOH为催化剂的酚醛树脂中,引入了对叔丁基杯芳烃、Resorcinarenes杯芳烃、含口恶嗪环的杯芳烃衍生物后,得到了几种性能优异的酚醛树脂,其中引入含口恶嗪环的Resorcinarenes杯芳烃氨酚醛体系,在700℃残炭率最高可达到70.1%,比普通氨酚醛树脂提高了约11%。对于杯芳烃改性酚醛树脂,以后可以试着合成含有金属的杯芳烃配合体,将金属和杯芳烃同时引入酚醛树脂体系,从而进一步提高酚醛树脂的残炭率。2.3双嫌犯阻燃改性双马来酰亚胺基树脂固化过程中无低分子物放出,耐热性、阻燃性优异,在酚醛树脂中引入双马来酰亚胺可以有效地提高其耐热性。改性方法分为2类:一类采用芳香二胺与双马来酰亚胺树脂体系共聚改性;另一类采用烯丙基改性。彭进合成了烯丙基醚化酚醛树脂,并与双马来酰亚胺共聚,制得了双马来酰亚胺改性酚醛树脂,其热分解温度达469℃。2.4碳键与氧键的性能比较有机硅单体通过与酚醛树脂的酚羟基或羟甲基发生反应,可以用来改性酚醛树脂。因为其硅氧键的键能为370kJ/mol,而碳碳键的键能只有242kJ/mol,所以耐热性能得到很大的提高。王超、黄玉东在有机硅树脂中加入氢氧化钠使之水解后再加入苯酚、甲醛缩聚制备热固性有机硅改性酚醛树脂,这种树脂粘接强度高、耐热性能优异、耐久性能良好。3其他身份验证方法3.1酚醛树脂的改性蒙脱土是一种纳米尺度的硅酸盐片状黏土,可以通过和酚醛树脂插层聚合来改性酚醛树脂。陈林用插层聚合法制备了酚醛树脂/有机蒙脱土(MMT)纳米复合材料,其产品PF/MMT结合砖的中温强度较普通PF结合砖提高了40%。这类材料的研究还处于初级阶段,性能和工艺均有待提高。3.2复合材料学性能研究碳纳米管具有独特的物理、化学、电学、热学和力学性能,被人们广泛地应用于复合材料领域。苏志强等人用碳纳米管改性酚醛树脂,发现当加入碳纳米管量小于5%时能显著提高酚醛树脂的耐热性。3.3酚醛树脂鼓励用树脂李青山等人采用纳米材料和硼化物相结合的方法制得了一种改性酚醛树脂。该树脂在700℃下酚醛残留量为原质量的80%以上,拓宽了酚醛树脂的应用范围。此外,赵彤等人在苯酚与甲醛缩合反应过程中加入层状硅酸盐黏土,并通过原位插层复合得到了一种纳米改性的酚醛树脂粘合剂。4其他改性方法将酚羟基和亚甲基的醚化和酯化、引入其他组分形成加成聚合型酚醛树脂是制备高残炭率酚醛树脂的主要方法。在所有的改性方法中,值得关注的是邻苯基苯酚和钼酸改性酚醛树脂这2种改性方法。其他改性方法如纳米材料改性酚醛树脂的研究现在还是处于初级阶段,制备技术不很成熟,相关反应机理有待进一步研究。酚醛树脂的发