新型热固性树脂改性苯并嗪的研究进展

新型热固性树脂改性苯并嗪的研究进展

0苯并嗪树脂在聚合物固定剂中的应用苯并是酚类化合物、甲醛和伯胺类化合物，根据官能团比为1:2:1，由酚类化合物、甲基和苯基环化合物组成。作为一种由传统酚醛树脂基础上发展起来的新型树脂,不仅克服了传统酚醛树脂的缺点,而且保持了其优点。苯并噁嗪树脂具有在加热条件下,无需使用催化剂即可发生聚合、聚合时无小分子副产物产生、制品孔隙率低、固化时收缩率小等优点。聚合物有良好的力学性能、电气性能、阻燃性能和高的残炭率,并且吸水率极低。但由于其自身分子结构的特点,苯并噁嗪树脂有黏度较大,难以满足现有的工艺要求,固化温度高,固化诱导期及固化时间长,交联密度低,固化物脆性大等缺点。因此,目前对苯并噁嗪的耐热性改性研究主要集中在3个方面:一是利用分子设计方法改性;二是与其他聚合物共混或共聚改性;三是用无机粒子改性。因此本研究就主要介绍了这3种改性方法的研究进展。1直接质谱法分子设计方法是在苯并噁嗪单体中引入苯环、烯丙基、腈基、马来酰亚胺基等刚性基团;也引入双键、三键或氢键结构以提高苯并噁嗪树脂的固化交联程度来提高苯并噁嗪树脂的耐热性能或力学性能。Fam等利用直接热解质谱(DP-MS)技术对聚苯并噁嗪的热降解和其性能进行研究。比较了分别由苯酚和苯胺(PH-a)、双酚A和甲胺(BA-m)、苯酚和甲胺(PH-m)以及双酚A和苯胺(BA-a)的基础上合成的聚苯并噁嗪性能。结果表明:在氮气中产生相对损失的最大分解温度是BA-a<BA-m<PH-a<PH-m。确定了基于苯酚的苯并噁嗪比相应的基于双酚A的苯并噁嗪更稳定,而那些基于甲胺比相应的基于苯胺的苯并噁嗪将更稳定。可以得出结论,大基团的存在下,降低的交联程度导致热稳定性降低。1.1具有pboz-boa刚性结构的苯并嗪p-bapf的制备在分子链引入刚性基团,增大了苯并噁嗪分子链的空间转动的阻力和限制链的流动性,使聚合物链段的内旋转和热运动难度增大,提高相应高聚物的玻璃化温度,从而提高聚合物的热稳定性,但降低了聚合物的加工性能。Po等合成了一种含有苯并噁唑结构的苯并噁嗪P(Boz-BOA)和一种4,4′-二胺二苯基甲烷基苯并噁嗪P(Boz-MDA)。P(Boz-MDA)的熔点为128℃。通过引入苯并噁唑刚性结构,P(Boz-BOA)的熔点提高到208℃,固化放热峰和放热焓分别为267℃和338J/g。在高温下P(Boz-BOA)比P(Boz-MDA)有更好的模量保留,这是由于以苯并噁唑结构限制链的流动性。P(Boz-BOA)也表现出高的玻璃化转变温度(Tg),优异的热稳定性,以及在宽的温度范围内热膨胀系数低。P(Boz-BOA)和P(Boz-MDA)的多种分解温度和残炭率的值如表1所示。同时Yang等由2-(4-氨基苯基)-1氢-苯并咪唑-5-胺合成一种新型含苯并咪唑基团的苯并噁嗪。该苯并噁嗪具有低聚合反应温度和良好的热性能。将这种苯并噁嗪添加到其他类型的苯并噁嗪可以有效地降低加工温度,提高聚合物的Tg和增强热稳定性。Chang等使用溶液法合成9,9-双(4-氨基苯基)芴基苯并噁嗪(P-BAPF)。当共溶剂中甲苯/乙醇=2/1(体积比)时产生的P-BAPF纯度和产率最高。通过混合P-BAPF与等量甲酚甲醛环氧(CNE)熔融、搅拌、固化得到P-BAPF/CNE。与二氨基二苯基甲烷基苯并噁嗪(P-ddm)和P-ddm/CNE的热性能进行比较如表2所示。此结果可能归因于的芴骨架的刚性大。P-BAPF热固树脂好的热稳定性和高的折射率,使得在电子应用中更有吸引力。1.2tg的合成表现通过引入聚合性基团,如双键、三键或氢键结构到苯并噁嗪结构来提高交联密度,因较高的交联密度降低链的流动性和增加分子间的作用力,从而可以有效地提高苯并噁嗪热稳定性和韧性。Agag等使用点击化学通过单官能团乙炔基苯并噁嗪单体和叠氮官能团纤维素反应生成一种侧链型苯并噁嗪改性的纤维素。通过差示扫描量热仪(DSC)和热重分析(TGA)对苯并噁嗪官能纤维素交联和热性能进行了研究。苯并噁嗪侧链的交联反应温度比普通的苯并噁嗪树脂低。交联后,该聚合物的残炭率为40%,而改性的纤维素只有4%。苯并噁嗪的改性的纤维素表现出更高的分解温度。赵锦城等以邻烯丙基苯酚和二氨基二苯基甲烷为原料,合成了3,4-二氢-8-烯丙基-二氢-1,3-苯并噁嗪(BAB)如图1所示,并研究了其热固化行为。认为BAB的固化行为存在噁嗪开环和烯丙基交联两种反应,且噁嗪开环先于烯丙基基团反应。给体系加入引发剂过氧化二异丙苯(DCP)后,BAB的Tg为140℃,T5%为290℃,800℃的残炭率为33%。Hu等通过Michael加成将胸腺嘧啶(T)加成到新的丙烯酰基改性的[3-苯基-1,4-二氢-2H-苯并嗪基)丙烯酸甲酯]苯并噁嗪(PA-ac)单体和其聚合物得到(3-苯基-3-1,4-二氢-2H-苯并噁嗪基)甲基胸腺嘧啶(PA-T)。TGA表明,存在T官能团相对于PA-ac增加了PA-T的分解温度。此外,在PA-T的T官能团中有多个强氢键导致其聚合温度的显著降低。利用交联网络结构和T官能团中多个强互补的氢键,PA/PA-T苯并噁嗪共聚物的Tg为115℃比其他的PBZ的Tg高。Cheng等由4-氨基苯并环丁烯(AMBCB)、苯酚和多聚甲醛反应,或由4-羟基苯并环丁烯(OHB-CB)、芳基胺和多聚甲醛在在甲苯中回流下反应合成苯并环丁烯(BCB)改性的苯并噁嗪(BOZ)单体。动态力学测试(DMA)的研究表明,这些聚合物可以在300℃以内很宽的温度范围内保持较高的储能模量并且Tg在350℃左右。TGA证实由于BCB环的单体的引入,固化后的树脂具有良好的热稳定性,T5%的最高温度在390℃以上。2聚合物的化学改性将苯并噁嗪与其他耐热性能较好的树脂如环氧、酚醛或聚酰亚胺进行共混或共聚,可提高苯并噁嗪树脂的耐热性能或降低固化温度。Jubsilp等通过双酚-A-苯胺型苯并噁嗪树脂(PBA-a)与三个不同的芳香族羧酸二酐[均苯四甲酸二酐(PMDA),3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)或3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)]反应得到双酚-A基的聚苯并噁嗪(PBA-a)的共聚物。添加的芳香族羧酸二酐的PBA-a的Tg大幅提升,测得共聚物的Tg的顺序为PBA-a:PMDA>PBA-a:s-BPDA>PBA-a:BTDA。共聚物表现出优异的韧性,优良的热稳定性,良好的力学性能。在800℃的共聚物膜的降解温度和残炭率也有所改善。Rimdusit等用双酚-A-苯胺型苯并噁嗪,与3种联苯四羧酸二酐的异构体,2,3′,3,4′-联苯四羧酸二酐(a-BPDA),2,2′,3,3′-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)和s-BPDA共混制备一系列的聚合物合金化薄膜。通过PBA-a与异构体联苯四羧酸二酐共混,共聚物的Tg、交联密度和降解温度(Td)都增强了。Tg值的大小顺序如下:PBA-aue04di-BPDA<a-BPDA<sBPDA。PBA-a共聚物的Td在365~402℃的范围内的均显着高于纯的PBA-a的降解温度334℃。最后,PBA的共聚物在800℃氮气下残炭率在54%~57%为纯PBA-a的两倍。此外,Yang等研究了不同的混合比酚酞-苯胺基苯并噁嗪(BP-a)与联苯环氧(BCEP)的共聚物。相比BP-a,共聚物的Tg和热膨胀系数略低,但它们的热稳定性和韧性随着BCEP的量的增加而提高,这可以归因于交联密度的增加。Ke等通过自由基聚合得到马来酰亚胺改性的苯并噁嗪和苯乙烯的交替共聚物(HPM-BZ-ME-CO-St)。其各种分析结果表明,共聚物具有良好的热性能。TGA结果表明,10%的质量损失时的温度为441℃和在600℃时残炭率是48%。Lin等研究氰酸酯(BACY)和二胺基苯并噁嗪共混物的固化行为、热性能以及介电性能。DMA和热态力学性能(TMA)的数据表明共混物只有一个Tg,说明共混物是均匀共聚的。TMA的数据表明,共聚物的热膨胀系数比纯的均聚物更小,由此可得通过共聚提高尺寸稳定性。在1GHz时,最低的介电常数2.78,而相应的Tg高达248℃。Jamshidi等通过酚终止氨基甲酸酯预聚物和苯并噁嗪单体的反应,利用聚氨酯(PU)和聚苯并噁嗪(PBZ)的结合获得新的热固性树脂聚氨酯-苯并噁嗪共聚物。该共聚物表现出良好的热性能、力学性能和电气性能以及低温固化曲线。Rimdusit等利用聚氨酯弹性体改性的聚苯并噁嗪(BA-a),得到随着氨基甲酸酯预聚物的增加,BA-a/PU混合物的液化温度降低,并且在凝胶点转移到更高的温度。聚合物合金的热膨胀系数最低值在BA-a/PU=90/10(质量比)时得到。由于PU大幅度提高共聚物的交联密度,该聚合物的热稳定性增强。3机粒子改性法无机粒子具有高强度、高硬度、耐温、耐腐等性能。因此无机粒子改性法可显著提高材料的耐热性能或力学性能,同时复合材料的介电性能、阻燃性和光学性能都得到了改善。常用的无机粒子有过渡金属化合物、凹凸棒土、层状硅酸盐等。3.1聚苯并嗪/fe3o4纳米复合材料的制备Ran等在40℃下制备双酚A/苯胺类苯并噁嗪(BA-a)和FeCl3的混合,然后高温下固化。在混入FeCl3,BA-a的固化温度减少,而聚BA-a热稳定性增大,其在800℃残炭率增加了11%。在低的温度下,三氯化铁可以催化部分BA-a单体进行开环反应(如图2所示),主要产生芳基胺曼尼希桥结构(结构式(2))和N,O-乙缩醛型桥结构(结构式(3))。随着温度的升高,残余单体进行开环反应并形成结构式(2),但不是结构(1),因为Fe3+和O原子协同降低苯酚环的反应活性,使交联反应发生在对位苯胺上。结构(3)还可以重排成更热稳定结构式(2)。Wu等使用马来酰亚胺改性的Fe3O4纳米粒子为先导,进行Diels-Alder原位聚合得到高磁性能聚苯并噁嗪/Fe3O4纳米复合材料。掺入聚苯并噁嗪链提高了Fe3O4纳米颗粒有机相容性,并增强聚苯并噁嗪/Fe3O4纳米复合材料的制备的适用性。得到的聚苯并噁嗪/Fe3O4的纳米复合材料表现出优异的力学性能,且玻璃化转变温度高于380℃和磁响应性能,以保证其作为高性能复合材料的电子和航空航天工业中的应用潜力。Zhu等通过将La2O3加入到4,4′-二氨基二苯甲烷(BB)聚苯并噁嗪制得聚苯并噁嗪/La2O3复合材料。La2O3可以BB上的氮原子形成配位作用,从而促进BB苯并噁嗪聚合反应的。由于胺结构存在聚苯并噁嗪的化学交联的网络中,使得BB聚苯并噁嗪热降解过程变得稳定。相互作用削弱了BB聚苯并噁嗪CH2—NR—CH2中的C—N和C—C键,从而加速热降解过程酚醛气体出现和挥发,导致的热稳定性变差和在800℃时BB聚苯并噁嗪的残炭率降低。3.2tga参数观察Sponton等通过溶胶-凝胶法和开环聚合得到聚苯并噁嗪/聚硅氧烷混合物(Bz-PSi)。无机结构聚硅氧烷的存在提高了聚苯并噁嗪热稳定性和动态力学性能的。由于无机基质的存在下的限制链段的流动性,使得复合材料的Tg和储能模量的增加。改性后苯并噁嗪树脂达到UL94V-0级。该复合材料和双酚A型苯并噁嗪(Bz-BA)的TGA参数如表3所示。田巧等制备了一种共混苯并噁嗪树脂,观察其800℃后形成的热解炭的扫描电子显微镜(SEM)图,发现微观形态为具有片层结构的块状颗粒;树脂表面层比较致密,烧蚀裂纹较少,表面有一些炭化微粒,说明树脂成炭结构致密。炭布/苯并噁嗪复合材料在700℃炭化后,纤维与树脂之间的裂纹较小,纤维与树脂的结合比较紧密。这些实验结果初步表明该类树脂炭化后具有较为优异的性能。Kim等利用玄武岩短切纤维的性能,使之与环氧树脂和苯并噁嗪单体的双组分树脂体系共混制备热稳定的纤维增强复合材料。虽然环氧和苯并噁嗪的共聚物的Tg随环氧基含量的增加的降低,但是加入相应的玄武岩纤维后得到增强复合材料Tg可以与Bz-BA相媲美。从DSC和TGA的结果,20%~50%的环氧基和含量超过10%的玄武岩纤维可以制备出热性能最佳复合材料。4聚合物型pbz/pbo树脂材料的合成Li等合成新型含二茂铁苯并噁嗪单体,一种单体是二茂铁基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(PC-FC-MA),和另一种单体是双(二茂铁基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)异丙烷(BA-FCMA)。单体热固化后,得到二茂铁基团金属苯并噁嗪的聚合物网络。TGA表明,金属苯并噁嗪热稳定性提高,特别是聚BA-FC-MA热失重5%温度比PB-A增加了差不多1