笼形低聚硅倍半氧烷三元乙丙橡胶纳米杂化材料的制备及性能研究

笼形低聚硅倍半氧烷三元乙丙橡胶纳米杂化材料的制备及性能研究

近年来，有机有机材料得到了发展。它不仅具有有机纳米颗粒的优点，还具有各种纳米材料的特点。目前,无机-有机杂化技术已成为制备高性能及功能材料的重要途径。笼形低聚硅倍半氧烷(Polyhedaloligomericsilsesquioxane,POSS)是一种近年来在国际上受到广泛关注的无机-有机杂化材料,它的内部是由Si、O组成无机骨架(内核),外部被有机取代基覆盖(外壳),基于不同的有机取代基,POSS可以通过物理共混或化学共聚分散到有机聚合物中,使材料在性能上有很大的飞跃,是目前材料科学中最富有生机和活力的领域之一。美国、俄罗斯等发达国家对此类杂化材料进行了大量的研究,有关POSS的文献数量急剧上升,而我国在此方面的研究相对较少。笼形八乙烯基硅倍半氧烷(OVP)是一种带有反应活性官能团的POSS(其结构式如图1所示,其中R为乙烯基),其外围的有机基团乙烯基可以在一定条件下与EPDM中的双键发生反应,将具有笼状结构的大分子以化学键合的方式连接到EPDM链上,从而可以显著提高EPDM的阻燃耐热效果,有望作为新型的耐烧蚀填料获得应用。本文中主要研究了OVP对EPDM阻燃耐热性及力学性能的影响。1实验部分1.1试剂及实验剂EPDM,块状,日本进口;OVP,课题组自行合成,粒径50μm;纳米氧化锌,北京赛特瑞科技发展有限公司;硬脂酸,化学纯,天津天大化工实验厂;促进剂CZ,分析纯,天津市科迈化工有限公司;促进剂D,分析纯,北京化学试剂公司;不溶性硫磺,洛阳市三瑞实业有限公司;过氧化二异丙苯,化学纯,上海国药集团化学试剂有限公司。1.2氧化总硫酸盐将100gEPDM在双辊混炼机上进行塑炼,有效塑炼时间达到15min后分别加入3.52%过氧化二异丙苯、0.53%不溶性硫磺、1.32%促进剂CZ、0.44%促进剂D、4.40%纳米氧化锌、0.88%硬脂酸进行混炼和薄通,薄通次数不少于15次。然后在160℃的平板硫化机中硫化30min。按照不同的实验要求制成性能测试所需样条。1.3残炭结构的表征拉伸强度和断裂伸长率采用上海德杰仪器有限责任公司的DXLL-5000型电子拉力试验机,按照GB/T528-92测定,哑铃状试样,拉伸速度500mm/min,温度20℃。热失重分析采用美国DuPont公司的TGA2050型热重分析仪测量,温度范围30~700℃,空气气氛,升温速率为10℃/min。锥形量热分析采用英国POLYMARLAB公司的StantonRedcroft锥形量热仪,按ASTME-1354标准测试,辐照功率为35kW/m2(ca.700℃),样品尺寸为100mm×100mm×3.2mm,试样水平放置。燃烧残炭结构采用日本日立公司的S-4800扫描电子显微镜(SEM)进行分析。将锥形量热分析后的燃烧残炭在真空镀膜仪上镀金30min,然后用SEM观察残炭结构微观图。2结果与讨论2.1epd硫化POSS/EPDM杂化材料的力学性能测试结果见表1。可以看出,OVP的加入使得材料的拉伸强度增大,断裂伸长率下降,这是因为当EPDM硫化时,OVP与橡胶发生交联反应,使材料的交联密度增大,拉伸强度随之增大;但是材料结构中交联密度增大后,影响和限制了分子链段的运动,从而导致断裂伸长率下降。2.2ovp用量提高,样品残炭量增加POSS/EPDM杂化材料的TGA曲线如图2所示。从TGA曲线可以得到初始热分解温度(失重5%)和残炭率,列于表2。结合图2和表2可知,OVP的加入并未改变EPDM三阶段的热分解特征。但是却使EPDM的起始热分解温度显著提高,仅加入0.88%的OVP即可将起始热分解温度从248℃提高到299℃,提高幅度高达51℃;残炭量也明显增加,为纯EPDM的1.58倍。对于OVP质量分数为2.64%和4.40%的样品,起始热分解温度与残炭量随着OVP含量的增大而增加。这是因为带有反应性基团(乙烯基)的OVP可以与EPDM发生反应,从而将OVP键合到EPDM分子链上,可以像“锚”一样对分子链的挥发逸出起到抑制作用。而且OVP的分解温度较高,当EPPM热氧化分解时OVP仍未分解,EPDM分解产生的分子链片段可能会挂在OVP的笼子上,也会降低挥发物的逸出速度。另外OVP分解后生成的硅氧残余物覆盖在EPDM基体的表面,也会阻隔小分子挥发与氧接触,从而抑制热分解的速度。2.3pdm、ovp含量对loi的影响POSS/EPDM杂化材料的阻燃性能示于表3。可见,OVP的加入使得EPDM的LOI增大,而且随着OVP含量的增加,LOI依次略有增大。这是由于带有反应性官能团的POSS可以和聚合物发生反应形成无机-有机纳米杂化材料,真正做到以分子水平分散到聚合物中,从而使聚合物的性能明显提高。2.4热释放速率峰值phrr锥形量热仪分析数据见图3。可以看出,未添加OVP的EPDM燃烧迅速,而添加OVP后体系的最大热释放速率(p-HRR)明显降低,仅加入0.88%的OVP即可将热释放速率峰值(pHRR)从813.4kW/m2降低到603.4kW/m2,降低幅度高达25.8%。这是因为OVP和EPDM发生交联反应,形成网络结构,而且OVP燃烧后生成SiO2及Si—C—O陶瓷残余物,从而在聚合物表面形成致密坚硬的网状炭层,阻止可燃物进入火焰区和氧进入高聚物内层进行热氧化反应,使得进入火焰区的可燃物减少,燃烧仅局限于高聚物表层。2.5回汁添加量为5.2回汁对锥形量热仪试验后的燃烧残炭进行扫描电镜分析(SEM),结果见图4。从SEM照片中可以看出,未添加OVP的样品炭层疏松且不均匀,有较大的团聚颗粒,而含有OVP的样品燃烧后形成网状炭层,且随着用量的增加炭层愈加致密均匀,可有效地隔质、隔热。3ovp用于热释放速率降低(1)含OVP的POSS/EPDM杂化材料与纯EPDM相比,其阻燃、耐热性能显著提高。(2)仅加入0.88%的OVP即可将起始热分解温度提高51℃,残炭量为纯EPDM的1.58倍,热