阻燃改性聚苯乙烯泡沫的制备及阻燃性能研究

阻燃改性聚苯乙烯泡沫的制备及阻燃性能研究

0阻燃涂层剂的选择应用于起毛阻燃处理的内由于其良好的性能，如吸水性低、隔热、介电性好、强度低等，而esm应用于包装和建筑材料等行业。但它是一种有机碳氢化合物,氧指数仅有18.0%,属易燃材料。即使移走火源仍然能持续燃烧,燃烧过程中伴随着浓烟并出现明显的收缩现象,而且带有明火的熔融滴落。EPS阻燃的方法归纳为以下几种:聚合阻燃、浸渍阻燃、后处理涂层阻燃、包覆阻燃等。聚合阻燃效果较持久,但是阻燃剂会导致链转移,从而影响聚合度,并且可选的阻燃剂有限;浸渍阻燃效果相对较好,但是浸渍过程受阻燃剂粒径的限制;后处理涂层阻燃不会影响材料本身的性能,但是涂层易剥落这一点是很难克服的;包覆阻燃因阻燃剂在树脂中分散性好、对阻燃剂的选择限制少、工艺简单、易实现而受到关注。另外,目前对预发泡珠粒进行改性的研究也越来越多,可以实现赋予发泡颗粒无卤阻燃性、低吸油性、低吸水性、耐化学药剂性、高冲击性能性等。美国专利报道了采用酚醛树脂作包覆溶剂与一种可发性酚醛树脂混合后包覆EPS预发泡珠粒,得到阻燃性能良好的泡沫塑料。KodoMasui等以热固性酚醛树脂为包覆溶剂,以红磷为阻燃剂,制备的阻燃EPS材料达到了很好的阻燃效果,并且不影响后续加工。华东理工大学刘行等研究了热固性酚醛树脂/高聚磷酸铵阻燃剂对EPS珠粒进行包覆处理的工艺。然而,包覆溶剂除了热固性酚醛树脂外,三聚氰胺甲醛树脂因具有耐热性好、固化速度快、包覆膜的拉伸强度高等优异性能而越来越多地被使用。另外,其含有大量的阻燃元素——N元素,可与P元素协效阻燃,有望提高材料的阻燃效率,降低成本。如上所述,EPS预发泡珠粒的阻燃包覆通常使用酚醛树脂,而MF一般用作无机粒子的表面包覆以改善相容性。本研究使用MF树脂预聚体作为包覆溶剂,无毒、高效的有机磷系阻燃剂APP作为主阻燃剂,ZB作为成炭剂,对EPS预发泡珠粒进行包覆阻燃,探讨了阻燃剂的配比对材料阻燃性能的影响。1实验部分1.1化学试剂及试剂EPS,PFK-303XJ粒料,粒径0.7~1.0mm,惠州兴达石化有限公司;三聚氰胺,99.5%,启东荣盛化工有限公司;甲醛,37%~40%,化学纯,天津市福晨化学试剂厂;聚磷酸铵,聚合度1000,济南晨旭化工有限公司;硼酸锌,化学纯,济南晨旭化工有限公司。1.2仪器、试剂和仪器发泡模具,材质为不锈钢,模壁厚度1mm,模具尺寸120mm×100mm×20mm,自制;氧指数测试仪,JF-3,南京市江宁区分析仪器厂;热重分析仪,HCT-1,北京恒久科学仪器厂;电子扫描显微镜,HITACHI-S4700,日本日立公司。1.3样品制备1.3.1聚氰胺-甲醛树脂预聚体的合成在圆底烧瓶中加入一定量的甲醛溶液,用30%NaOH溶液调节pH值为9~9.5左右,在60℃下加入三聚氰胺,搅拌使三聚氰胺溶于甲醛溶液中(此处参考相关文献,取F/M=3),加热至85℃恒温反应1.5~2h,依据浊点来判断反应终点,即可制得三聚氰胺-甲醛(M-F)树脂预聚体,反应式如图1所示。在酸性条件下交联固化后,烘干称重,测得固含量为65%,此时预聚体的黏度最佳,包覆效果也最好,残余甲醛含量也较少。1.3.2预发泡容器和模具安装工艺使用自制的气体发生装置(图2)进行预发泡和发泡操作。具体操作方法和原理如下:在密闭的容器3底部加入适量的水,依靠加热丝2进行加热使水升温,产生的水蒸气充满整个空间从而产生一定的压力,同时水蒸气的温度得以提高(可以通过面板上的仪表6和容器顶部的放气阀7来显示和控制压力和温度)。预发泡容器5为底部有孔、顶部敞口的不锈钢容器;发泡模具8为底部和顶部都分布有针孔(直径0.5~1mm)的不锈钢材质盒子,蒸汽从模具底部的针孔10进入与模具内与预发泡珠粒接触后从顶部针孔溢出,珠粒受热即二次发泡,受到模具壁限制而成型,取出放入冷却水中即定型。具体工艺流程如图3所示。预发泡过程所需要的温度及熟化时间在2.1.1中进行探讨。包覆工艺如下:将阻燃剂加入到MF树脂预聚体中,在25℃下以100r/min的速度机械搅拌30min后得混合阻燃液,再与预发泡EPS珠粒混合搅拌2h,充分混合后直接加入到模具中进行发泡操作(加入珠粒的量不易太多或者太少,以与模具上边缘平齐为宜)。然后在180kPa压力下保压3~4min进行模压成型,迅速置入冷却水中冷却定型8min,即制得树脂包覆的EPS泡沫塑料。1.4燃烧速度的测定根据GB/T2406—1993塑料燃烧性能试验方法氧指数法测定。气体流速设定为10L/min,试样尺寸为120mm×10mm×10mm;用热重分析仪在空气气氛条件下进行测试,升温速率为10℃/min,温度范围为室温至600℃,测定泡沫的热稳定性;在泡沫塑料表面标志出5cm的线,在大气所在的氧气浓度(21%)下,测试样条燃烧至该5cm线所用的时间,计算燃烧速度;用电子扫描显微镜,对泡沫塑料以及燃烧后的成炭喷金处理后进行测试。2结果与讨论2.1为防止泡沫泡沫材料的制备工艺条件2.1.1预发泡珠粒直径和密度的测定EPS珠粒预发泡的温度一般在70~100℃,预发泡的体积决定了成型后泡沫材料的密度,具有不同的物理性能EPS保温板应当采用不同预发泡工艺条件。本实验采用在大气压力下使用水蒸汽进行预发泡,固定预发泡压力为大气压力101kPa,考察预发泡温度、预发泡时间以及熟化时间对预发泡珠粒直径和密度的影响,结果如表1所示。其中,珠粒直径的计算方法是随机取出20粒珠粒,测定直径后求其平均值;发泡倍率为预发泡后的珠粒体积与预发之前珠粒体积的比值;珠粒密度的测定方法依据GB/T6463—2009进行。从表1可以看出,随着预发泡温度的升高和预发泡时间的延长,预发泡珠粒的直径和发泡倍率随之增大、密度随之减小,其中预发泡温度是主要影响因素。在101kPa、90℃预发泡3min、室温下熟化24h得到的珠粒饱满而有弹性,平均直径为3~4mm,发泡倍率在40~60倍之间,能进行有效的二次发泡。综合考虑后选择这一组条件作为后续实验的条件。2.1.2mf树脂预聚体对泡沫排水剂的性能影响确定包覆树脂的量是很重要的一步。包覆量太少,对阻燃剂的包覆能力有限,并且利用MF树脂本身来参与阻燃的设想也不能实现。包覆量太多,由于EPS珠粒的吸附能力有限,这样不但造成树脂的浪费而且会使泡沫材料变硬,其他各项性能也受到很大的影响。本实验把EPS质量视为100份,分别添加0、50、100、150、200份的MF树脂预聚体后发泡成型,考察MF树脂包覆量对泡沫的粘结情况和硬度的影响,结果如表2所示。由表2可知,随着MF树脂预聚体包覆量的增大,EPS泡沫塑料的密度增大。但是,包覆量过大,不仅会使密度超出泡沫材料允许范围(60kg/m3),还导致泡沫塑料变硬,影响其使用。少量添加MF树脂预聚体有利于提高泡沫塑料的熔接性能,从而有利于提高其力学性能。因此MF树脂预聚体的包覆量应在100~150份之间,后面的实验就选择120份作为MF预聚体的添加量。2.1.3mf和app复合包覆的协同作用固定MF树脂预聚体的固含量、预发泡和发泡成型工艺、树脂包覆量和包覆工艺等不变,考察阻燃剂的添加对泡沫塑料的发泡行为和物理性能的影响,结果如表3所示。从表3可以看出,APP的加入没有对泡沫塑料的成型产生较明显的负面影响,反而使MF包覆体系的黏度增大,黏结力增强,使得泡沫成型较好、熔接性有所提高并且易脱膜。仅将APP溶于水进行包覆EPS时,起不到黏结作用,APP仅以粉末填充在珠粒壁之间,反而阻碍了珠粒间的黏结。因此在包覆体系中MF与APP互相影响、协同作用。可能的原因是APP作为一种有一定聚合度的大分子物质,在MF中溶胀后与MF低聚体的分子链产生一定的缠绕,从而使包覆溶剂的黏度增大。这样,包覆成型过程中不仅有MF树脂的物理包覆(—OH的吸附)和化学包覆(交联固化)还有APP大分子链的缠绕,熔接性就得到了提高。但是加入量不宜大于15份,否则阻燃液黏度太大而不易包覆均匀、熔接性太强导致泡孔变形且难以脱模。ZB的加入不影响阻燃液的黏度,仅作为无机粒子分散其中,对泡沫塑料的成型影响很小。另外,随着阻燃剂添加量的增加,泡沫塑料的密度也增大,但是幅度不大,没有超出60kg/m3这一范围。2.2测试和表演艺术中的淀粉泡沫2.2.1mf和app、zb同时使用时材料极限氧指数和燃烧速度的变化图4(a)和图4(b)是分别向MF树脂预聚体中单独加入APP(表3中2#、3#、4#、5#4组数据)和ZB(表3中2#、6#、10#3组数据)时,材料氧指数和燃烧速度与阻燃剂添加量的关系。图4(c)是分别向MF树脂预聚体中加入1份(表3中6#、7#、8#、9#4组数据)和2份(表3中10#、11#、12#、13#4组数据)的ZB后,APP的添加量与EPS泡沫塑料的氧指数和燃烧速度对比图。从表3中1#和2#对比看出,单独加入MF树脂预聚体时材料的极限氧指数由17%提高到了18.3%,说明MF本身对于材料有一定的阻燃作用。从图4(a)可以看出,单独加入APP时,随着APP添加量的增大材料的极限氧指数增大,当加入15份时材料的极限氧指数达到19.7%。燃烧速度大大减缓,由8.9m/s降到4.3m/s。从图4(b)看出,单独加入ZB时,没有起到很好的阻燃效果,极限氧指数和燃烧速度都没有太大的变化。从图4(c)看出,当MF、APP、ZB同时使用时,氧指数随着APP和ZB添加量的增大而提高,且比单独使用时对氧指数的提高更有效(上升曲线的斜率变大)。当EPS/MF/APP/ZB=100/120/15/2时极限氧指数达22.6%,可实现在空气中自熄。其中可能的原因是一方面MF与APP发生N-P协效,另一方面ZB作为一种成炭剂在有助于成炭的同时也能增强原有炭层。但是ZB的添加量不宜太大,当添加3份时,明显看出粉末状填充物,再增加ZB的量则意义不大。2.2.2有机磷系阻燃剂的热重从图5可以看出,未经包覆处理的EPS泡沫在空气中进一步降解。在284~415.6℃之间聚苯乙烯链无规裂解形成多种低相对分子质量化合物,如单体、二聚体、三聚体以及α-甲基苯乙烯。而经过包覆阻燃处理的泡沫塑料的起始失重温度提前到205℃左右,且出现了2个热失重阶段。第一阶段为205~415℃,其中起始温度到270℃有一段缓慢的失重过程,失重约5%,这是MF树脂中低聚体的初步分解,主要产物是甲醛和胺;270~415℃阶段,包覆阻燃后的泡沫塑料与未经处理的泡沫塑料的燃烧几乎同步进行,但是经过包覆阻燃处理的泡沫塑料的分解速率变小,这一点是有利于阻燃的。分析其分解速率变小的原因,是由于有机磷系阻燃剂在高温下能形成一种黏稠的、不易挥发的稳定化合物覆盖于被燃物的表面形成一层薄膜状物质,阻隔氧气向反应区扩散,起到了隔绝作用;第二阶段为415~554℃,这是MF树脂受热分解的主要过程,分解产物为胺、异氰酸、氨。包覆处理的泡沫塑料在600℃的残炭量比未处理时有所提高,由8.0%提高到14.8%。总的来说,TG分析表明该包覆阻燃体系对EPS泡沫塑料起到了一定的阻燃作用。2.2.3剩余碳的结构和形状(1)聚苯乙烯侧链上的炭层缺失造成的阻燃机理从图6可以看出,图6(a)中EPS泡沫塑料燃烧时有明显的收缩现象,产生的融滴会导致收缩现象更严重,火焰熄灭后材料仍收缩1cm左右;材料燃烧后成炭很少,几乎不成炭,无法覆盖保护材料;烟雾较大,成絮状,是聚苯乙烯侧链上的苯环受热整体脱掉、燃烧不彻底所致。图6(b)中泡沫塑料受热收缩现象明显改善,成炭增多,炭层致密连续,起到了一定的阻燃作用。可能的原因如下:这一方面是MF树脂在燃烧后形成的残余物;另外有机磷系阻燃剂APP在受热后产生一种黏稠的、不易挥发的稳定化合物覆盖于可燃物的表面构成炭层的一部分。图6(c)中在加入ZB之后,形成了一层坚硬的黄色阻隔层(图示区域),起到了很好的隔热隔氧作用。(2)泡沫阻燃残炭对比图7(a)和图7(b)可以看出,图7(a)中泡孔壁比较光滑,而图7(b)中壁变厚并且其上有明显的可见颗粒物,这就是包覆上去的阻燃剂。图7(c)中残炭层形状不规则,薄厚不一,孔洞比较明显。这应该是泡沫的泡孔壁材料燃烧后的残余物直接堆积而成的。燃烧过程中常因为这些孔洞的支撑而使传质传热更容易进行,从而使燃烧更剧烈。图7(d)中,经过包覆阻燃处理的泡沫塑料的燃烧残余物表面覆盖了一层连续而结构紧密的炭层,且有膨胀和发泡的现象。这应该是有机磷系阻燃剂在气相和凝聚相双层阻燃机制共同作用的结果。ZB的加入增强了炭层的强度,使气体不易冲破炭层,有效地阻止了向基体传质传热。3树脂包覆阻燃剂的量测(1)最适宜的预发泡条件:101kPa、90℃预发泡3min、室温下熟化24h。制备的珠粒饱,平均直径为3~4mm,发泡倍率在40~